酸性离子液体/Zr-MOFs复合材料的制备及其在模拟汽油中的脱硫应用

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汽油中的硫化物对汽车尾气净化器中的贵金属催化剂有严重毒害作用,而且燃烧生成SOx是大气污染、酸雨及光化学烟雾等的主要来源,并且会严重地危害人类的健康。因此,汽油脱硫成为人们亟需解决的一个问题。氧化脱硫相比于其他脱硫技术,具有脱硫率高、反应条件温和、不需要氢气、不影响汽油辛烷值等独特的优点而成为了近年来燃料油深度脱硫的研究重点。作为新一代的非水溶剂,离子液体具有强溶解能力、良好的热化学稳定性,并且其物理性质可以通过目的性选择阳离子和阴离子以及它们的结合方式进行调整,这是应用于汽油高效提取硫化物的一项巨大优势。本课题基于酸性离子液体在汽油脱硫方面的显著成效,结合MOFs多孔材料具有比表面积大、低密度、能为多种客体分子充当载体等特点,将酸性离子液体引入MOFs,形成离子液体/MOFs复合材料,减少离子液体的用量并通过主客体相互作用调整离子液体的属性。在氧化脱硫的基础上,构建一种以离子液体/MOFs复合材料作为催化剂,乙腈作为萃取剂,过氧化氢作为氧化剂的催化氧化-萃取耦合脱硫体系,以期实现较高的脱硫率和催化剂易于循环使用的目的。(1)首先通过水热法合成载体材料MOF-808,将酸性离子液体[Pr SO3HMIm]Cl以浸渍的方式引入到锆基-金属有机骨架材料MOF-808上,制得复合催化剂X%-[Pr SO3HMIm]Cl@MOF-808(X%=5 wt%,10 wt%,15 wt%,20 wt%)。通过XRD、FTIR、SEM和EA等表征手段,证实合成了目标载体材料MOF-808,并且离子液体成功地锚定在载体上。以模拟汽油为研究对象,考察系列催化剂X%-[Pr SO3HMIm]Cl@MOF-808的脱硫效果,实验发现,15 wt%-[Pr SO3HMIm]Cl@MOF-808具有最佳脱硫表现。最佳反应条件为:催化剂用量15 mg;反应温度60℃;O/S摩尔比25(加入的氧化剂中参与反应的氧元素与模拟汽油中的硫元素含量之比O/S摩尔比);剂油比(V萃取剂:V模拟油)为1。在确定的最佳反应条件下,催化剂15 wt%-[Pr SO3HMIm]Cl@MOF-808对三种模拟汽油(二苯并噻吩(DBT)/正辛烷、苯并噻吩(BT)/正辛烷、噻吩(T)/正辛烷)的脱硫效果表现为DBT>T>BT,对催化剂15 wt%-[Pr SO3HMIm]Cl@MOF-808的循环再生效果进行探究。循环6次后的催化剂的脱硫效果为97.23%,只降低了0.82%,其中的活性组分ILs的损失很少,催化剂的活性得以很好的重现。(2)通过原位合成法,制得一系列复合催化剂X%-[C2mim]3PW@Ui O-66(X%=0,0.55 wt%,2.75 wt%,5.5 wt%,11 wt%,16.5 wt%,22 wt%,27.5 wt%),当X%=0时表明反应中未加入杂多酸离子液体[C2mim]3PW,合成的是载体材料Ui O-66。通过XRD、FTIR、SEM等表征手段,证实合成了目标载体材料Ui O-66,并且磷钨酸离子液体成功地锚定在载体上。以模拟汽油为研究对象,考察系列催化剂X%-[C2mim]3PW@Ui O-66的脱硫效果,实验发现,11 wt%-[C2mim]3PW@Ui O-66具有最佳的脱硫表现,可以达到100%。最佳反应条件为:催化剂用量50 mg;反应温度60℃;反应时间60 min;O/S摩尔比20;剂油比(V萃取剂:V模拟油)为1。在确定的最佳反应条件下,催化剂11 wt%-[C2mim]3PW@Ui O-66三种模拟汽油(DBT/正辛烷、BT/正辛烷、T/正辛烷)的脱硫效果表现为DBT>BT>T。对催化剂11 wt%-[C2mim]3PW@Ui O-66的循环再生效果进行探究。循环8次后的催化剂的脱硫效果还保持在94%以上。
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