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熔盐电解法应用于很多领域,其中最引人注目的是在乏燃料干法后处理过程中,对锕系元素和裂变产物的分离,实现核燃料的回收再利用。由于锕系元素和裂变产物之间的性质极其相近,研究其电化学行为并制定最优的分离方法和工艺条件是面临的主要问题。本文主要研究稀土元素在熔盐中的电化学行为,并采用共沉积法、液态阴极法和阳极溶解对稀土元素进行分离提取。主要的研究内容如下:1.在LiCl-KCl熔盐体系中采用循环伏安法和方波伏安法研究了稀土离子La(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)在惰性电极W电极上的电还原过程,结果表明La(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)在惰性W电极上的还原过程均为一步三电子转移。测定了不同温度的开路计时电位曲线,获得了不同温度下Ln(Ⅲ)/Ln(Ln=La,Gd)电对的平衡电极电位,计算了其表观电极电位和稀土氯化物的标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学数据。2.在LiCl-KCl熔盐体系中通过一系列的电化学方法研究了稀土离子La(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)在Bi膜电极上的电化学行为,两种稀土离子在Bi膜电极上发生欠电位沉积是由于生成了不同的Ln-Bi金属间化合物。采用开路计时电位法,计算了不同温度下Ln(Ln=La, Gd)在Ln-Bi合金中的偏摩尔生成吉布斯自由能和活度以及Ln-Bi金属间化合物的标准生成吉布斯自由能。通过Bi-Ln金属间化合物标准生成吉布斯自由能与温度的关系得到了不同金属间化合物的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵。在LiCl-KCl-LaC13-BiCl3熔盐体系中,以惰性W为电极,通过不同的方法和电解条件电解制备Bi-Ln合金,但是始终没有得到合金。最后,采用液态Bi为阴极在LiCl-KCl-LaCl3-BiCl3熔盐体系中,通过恒电流(-0.1 A)和恒电位(-1.4 V)电解制备Bi-Ln合金,并对所得到的样品进行XRD和SEM-EDS分析。结果表明所制备的La-Bi合金中含有 La2Bi、LaBi、LaBi2 和 Li3Bi。3.研究了 Bi-La-Li合金的阳极溶解过程,讨论了影响溶解过程的因素。结果表明,还原电位更负的原子先溶解,且随着溶解时间的增长,峰电流越强。合金中稀土原子含量越高,溶出伏安曲线中峰电流越强;熔盐中稀土离子浓度对溶解过程也有影响,在一定离子浓度范围内,稀土离子浓度越大,越有利于离子的溶出。通过阳极计时电位法计算了稀土原子Ln(Ln=La, Gd)在液态金属Bi中的扩散系数。在773 K时,La和Gd在液态Bi中的扩散系数分别为1.81 ×10-5cm2s-1和 1.59×10-5cm2s-1。