利用资源丰富、清洁绿色的太阳能实现光电能量转换是目前世界各国解决能源危机和气候变化等问题的有效途径之一,同时,有机聚合物太阳能电池因材料成本低廉、易于改性,以及器件工艺简单、易于实现超薄、柔性、大面积等优点受到广泛的关注。一方面,有机聚合物半导体材料(给体和受体)是实现光电能量转化过程的重要载体,材料的结构决定光电转换的本质和效率,特别是性能优异的给体材料亟待丰富和发展。另一方面,激发态是光电转换过程的关键中间态,因此激发态性质的调控是提高有机聚合物太阳能电池光电转换效率的重要手段。通常,电荷转移激发态具有吸收谱带宽、寿命较长以及激子束缚能较小等特点,导致激子在异质结界面处容易解离,有利于进一步的电荷分离,提高光电转换效率。因此,细致研究有机聚合物太阳能电池中给体材料的电荷转移激发态的性质,建立分子结构与激发态特征之间的相关关系,达到通过调节和控制激发态特征来优化材料结构,进一步提高太阳能电池光电转换效率的目的。本论文选取有机聚合物太阳能电池的给受体型共轭低聚物为研究对象,采用长程校正的密度泛函方法系统研究了给受体型共轭低聚物随重复单元数目增多激发态性质的变化规律,具体包括基态和激发态的几何结构、电子结构以及吸收光谱性质和激发态跃迁特征、能级结构等,获得不同光电转换效率的合理解释。本论文的主要内容包括:第一章简要介绍有机聚合物太阳能电池的发展历程、基本原理、器件结构、活性层材料以及提高能量转换效率的方法。第二章概括介绍本研究中所涉及的量子力学理论基础和主要参数的计算原理(如分子轨道理论、密度泛函理论),重点介绍适用于电荷转移激发态性质研究的长程校正密度泛函方法。第三章为给受体型共轭低聚物的计算模拟过程与相关结果。我们选取给体为苯并二噻吩(BDT)、咔唑联噻吩锗(DTG),受体为苯并噻二唑(BT)、吡啶并噻二唑(PT)、苯并三氮唑(BTz)的聚合物(PBDT-BT、PDTG-BT、PDTG-PT和PDTG-BTz)为研究体系。(1)用B3LYP/6-31G(d,p)方法优化了以上不同重复单元数的四种低聚物(n=1-4)的基态几何结构,揭示不同强度的受体对基态电子结构的影响。进一步通过四聚物分子的扭转角以及特征长度1/ω来研究分子体系的共轭程度,可以预测给受体之间的耦合程度、电子跃迁均会受到电子给受体的强度以及电子给受体之间的扭转角大小的影响。(2)通过对D-A低聚物前线轨道的计算,前线轨道的能量和链长倒数之间的关系,考察给受体强度影响聚合物HOMO-LUMO能隙大小的规律。(3)选用调谐区间分离参数的长程校正泛函对低聚物的激发态性质进行了系统计算。发现重复单元数目及电子给受体的强度影响低聚物的吸收光谱性质的变化,以及激发态电子跃迁特征的变化。我们分别计算了最低的10个单线激发态和最低的15个三线激发态的能量和自然跃迁轨道,检查激发态能级结构特点通过系间窜越消耗单线态激子能量的可能途径。通过对比分析,解释实验中各聚合物体系作为太阳能电池的活性层实现光电转换效率显著差异的本质。第四章为结论部分,本论文的主要结论包括:(1)发现基于DTG的低聚物具有更长的特征长度1/ω和几乎完全平面的共轭骨架。前线轨道的能量和链长倒数成线性关系,轨道能量的稳定性与相应给受体强度有关。同样的给体在与更强的受体连接时使得低聚物有更小的能隙值,因此共聚单体的选择在决定前线轨道的分布以及聚合物的性质上是非常关键的。(2)通过对比发现,在受体强度更大的低聚物PDTG-BT和PDTG-PT体系中,大量的分子内电荷转移态出现在单线激发态中,而三线态中几乎没有电荷转移态。这种激发态能级结构能够避免单线态和三线态之间由于系间窜越而造成的能量损失,更有利于大量弱束缚的CT态为太阳能电池的活性层提供电荷有效分离的重要前体。(3)发现在PDTG-PT体系中,随着低聚物长度的增加,单线激发态中电荷转移态的数量随着重复单元的增加而增加,电荷转移态所在的能级从高能级逐渐向低能级变化。而三线激发态中的电荷转移态的数量随着重复单元的增加而减少,电荷转移态所在的能级始终保持为高能级。这样,可以减轻单线态和三线态之间由于系间窜越而造成的能量损失。因此在分子链长趋向无限的聚合物中(分子量越高),弱束缚的CT态将会移动到最低的单线激发态,促进激子异质结界面解离,增加光电转换效率。以上理论分析结果与实验观察的聚合物PDTG-PT具有更高的太阳能电池效率是相当吻合的,为设计合成新型的高效率有机聚合物太阳能电池给体材料提供了理论指导。