基于银纳米线的SERS基底设计及其在手性识别中的应用研究

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表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)光谱在生物学应用中具有很大的潜力。近红外光激发的SERS光谱在生物组织样品分析中具有很多优势:生物组织在红外波长范围内相对透明,且能有效的避免生物环境复杂条件下的背景荧光,并且可以同时限制光漂白。红外激光激发的SERS光谱虽然在生物学应用中具有很大的潜力,因此开发出具有近红外活性的SERS基底是非常必要的。银纳米线(Ag nanowires,Ag NWs)能提供相对较高的增强因子(enhancement factors,EF),它的局部表面等离子体共振带很宽,能从近紫外区到近红外区。因此,银纳米线有希望成为具有近红外SERS活性的基底,为SERS在生物医学领域的应用提供了新的选择。手性分子在生活中是很常见的,在许多情况下,互为对映异构体的手性分子在药理学在药理学、生理反应和毒性方面会存在巨大差异,其中的一种异构体可能会产生很大的副作用和毒性,所以手性识别和分离成为了越来越重要的技术。表面增强拉曼光谱由于其灵敏、快速、高效等特点,有望成为手性识别领域的有效工具,但是传统的Au、Ag等贵金属纳米粒子作为SERS基底并不能反映出对映异构体之间的差异。因此需要开发出具有手性识别能力的功能性SERS基底。近几十年来,金属有机框架MOFs(Metal-Organic Frameworks)由于其多孔结构、易功能化和可调节的特点受到了广泛的关注,将MOF结构中与金属离子桥联中的有机配体换成具有手性的有机配体,就能组成具有圆二色光学活性的手性MOF材料,可以用于不对称催化、手性识别、手性分离等领域。与传统的SERS基底不同,将手性MOF与金、银纳米结构相结合形成具有手性的SERS基底将会有望使拉曼光谱能够应用于手性识别的领域。在金银纳米结构表面修饰手性MOF也能利用MOF的优势,除了能实现对于手性对映体的识别效果,还能通过其强大的吸附力将待识别分子吸附到基底表面,有利于提高基底的识别灵敏度;通过改变孔径,还可以实现不同尺寸的对映体分子的识别作用。基于手性MOF材料的手性SERS基底为拉曼光谱在手性识别领域的发展提供了新的研究思路。本论文以银纳米线为基础,深入挖掘其在SERS领域中的应用潜力。首先利用了银纳米线本身的光学特性,将其作为近红外活性SERS基底,对其进行表征和SERS性能的研究。其次,将手性MOF材料修饰在Ag NWs的表面,将其应用于手性分子的对映体选择识别,研究内容与结果如下:1.通过溶剂热法制备了Ag NWs,将其用作SERS基底,利用配备有1064nm激光的便携式拉曼光谱仪,实现对多种分子的拉曼光谱检测,检测限可以达到0.1mol/L。将Ag NWs与4-巯基吡啶分子组合,也可以形成p H传感器。除此之外,还能将633 nm激光激发易碳化的姜黄素分子成功实现检测。为了充分发挥1064nm激光拉曼的优势,将该仪器应用到皮肤检测方面,采用了于人皮肤相近的猪皮进行了模拟研究,可以成功实现对于抗生素分子庆大霉素在猪皮表面的检测,该抗生素分子常应用于烧伤创面等,为在皮肤创面的拉曼光谱分析提供了支持。2.手性识别常用的光谱学方法是圆二色光谱法,但是该法在灵敏度、分子特异性等方面存在一定的局限性,所以急需发展高效、灵敏、便捷的对映体选择性识别方法,而拉曼光谱的特点刚好满足上述需求。所以我们选择了用溶剂热法在Ag NWs表面分别原位合成手性金属有机框架材料-[Cu-(L-mal)-(bpy)]n和[Cu-(Dmal)-(bpy)]n,将其应用到盐酸普萘洛尔对映体的识别,通过观察拉曼光谱中对映体的特征峰峰值差异来实现对映体识别。并且以基底的吡啶峰为内标峰,不仅能降低低浓度时的信噪比,使得结果更加可靠,且重复性良好。3.为了进一步扩大手性对映体的拉曼光谱识别窗口、降低材料制备的难度,我们在Ag NWs表面原位合成了另一种手性MOF材料D-his-ZIF-8。该MOF材料具有合成条件温和,室温下即可形成的特点,且通过对于基底的拉曼检测发现,基底的背景峰比上一个MOF的特征峰少了很多。通过构建Ag-D-his-ZIF-8手性SERS基底,实现了对于1,1’-联-2-萘酚对映体分子的成功识别。
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