单原子钯金属催化剂的控制制备及其催化性能

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负载型贵金属催化剂具有高活性和选择性等特点,被广泛应用于多种重要化工过程。为了提高利用效率,人们通常将贵金属以纳米颗粒的形式分散到高比表面积的载体上。单原子催化剂在理论上可以达到约100%的金属原子利用效率,有关单原子金属催化剂的制备、表征及性能研究成为近期科研工作者的关注热点。但是,高度分散的单原子金属表面能非常高,在热力学上不稳定。因此,构建稳定的单原子金属催化剂成为催化领域最具挑战性的一个重要目标。  本论文利用类水滑石(LDH)材料的层板限域特性,分别以锌铬水滑石ZnCr-LDH和镍铁水滑石NiFe-LDH作为载体材料,采用光沉积还原法制备了负载量0.1%的单原子Pd催化剂材料,并利用多种表征技术,如HRTEM,XPS,球差校正扫描透射电镜-高角暗场相(STEM-HAADF)等技术,表征了单原子Pd催化剂材料的形貌、结构和价态等性质,并将其与制备的纳米粒子Pd催化剂对比样品进行了比较。同时推测了单原子催化剂的制备机制。最后,将由ZnCr-LDH和NiFe-LDH制备得到的单原子Pd催化剂材料分别应用于苯乙炔选择性加氢和乙醇电催化氧化反应,考察了单原子Pd催化剂的反应性能。主要的研究内容及结果如下:  (1)以硝酸根离子插层的锌铬水滑石ZnCr-LDH作为载体材料,采用光沉积还原法制备了单原子Pd催化剂材料。经500℃氢气还原后,单原子Pd没有发生聚集。而以碳酸根离子插层ZnCr-LDH作为载体材料光还原处理后,Pd是以纳米粒子的形式负载在水滑石载体表面。  (2)将在锌铬水滑石ZnCr-LDH载体制备得到的单原子Pd催化剂材料应用于苯乙炔选择性加氢反应,发现Pd单原子催化剂相比于Pd纳米粒子催化剂具有明显提高的苯乙炔转化率和苯乙烯选择性,TOF值为Pd纳米粒子催化剂的5倍;经过500度氢气还原后,单原子催化剂的催化活性又有明显提升,TOF值为Pd纳米粒子催化剂的10倍。单原子催化剂催化苯乙烯的选择性都高于90%。推测认为,单原子催化剂减少了反应中次表面氢(β-PdH)的形成,抑制了苯乙烯的吸附,避免了过度加氢,从而提高了苯乙烯选择性。  (3)同时,以镍铁水滑石NiFe-LDH为载体材料,采用光沉积还原法制备了单原子Pd催化剂材料。经过300度氢气还原后,Pd仍以单原子的形式限域在镍铁合金/镍铁复合氧化物基体内。  (4)将由镍铁水滑石NiFe-LDH制备得到的单原子Pd催化剂材料应用于乙醇电催化氧化反应,发现单原子催化剂的峰电流密度约是NiFe-LDH载体材料的5倍。经过300℃氢气还原处理的Pd单原子催化剂的电催化氧化活性又有明显提高,峰电流密度约是未还原处理样品的1.5倍。
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