【摘 要】
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金属有机骨架(MOFs)材料具有比表面积大、孔隙率高且结构灵活可调节等特性,在气体吸附分离、非均相催化等领域表现出良好的应用前景。类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类常见的MOFs材料,除了具有MOFs优点外,还具有沸石的特性,如优异的热稳定性和化学稳定性。相较于传统的微孔ZIFs材料,多级孔ZIFs材料具有微孔、介孔或大孔结构特性,有机地结合了传统微孔ZIFs材料和介孔材料的优势,在实际应用中
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金属有机骨架(MOFs)材料具有比表面积大、孔隙率高且结构灵活可调节等特性,在气体吸附分离、非均相催化等领域表现出良好的应用前景。类沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是一类常见的MOFs材料,除了具有MOFs优点外,还具有沸石的特性,如优异的热稳定性和化学稳定性。相较于传统的微孔ZIFs材料,多级孔ZIFs材料具有微孔、介孔或大孔结构特性,有机地结合了传统微孔ZIFs材料和介孔材料的优势,在实际应用中展现出其优越性。但目前二维ZIFs材料和多级孔ZIFs材料的制备仍面临许多挑战:一是合成方法有限,合成条件苛刻。二是合成步骤繁琐,合成样品稳定性差;三是大多数多级孔的孔结构调控方法复杂甚至无法调控。因此探索功能型多级孔ZIFs材料和二维ZIFs材料简易、绿色、可控构筑方法具有重要的意义。本文首先对典型的二维ZIFs材料(ZIF-L)的形成及其影响因素进行探究,研究发现改变ZIFs材料中六水合硝酸锌/2-甲基咪唑(Zn/2-Me Im)的摩尔比例可以调节2-Me Im的去质子能力,进而影响ZIFs材料的空间结构;然后,深入探索二维纳米片的形成机理,推测二维纳米片形成的关键是水溶液中去质子化程度低的2-Me Im在层与层之间形成氢键,这为多孔ZIFs材料可控构筑提供理论指导。基于以上理论,从ZIFs材料孔结构的有效调控角度出发,以同时起到功能调节和结构导向作用的磺酸基功能化两性离子液体(SFILs)作为调制剂,在水中(25°C)快速合成二维微孔ZIF-SFILs材料。改变SFILs的含量和反应时间可以调节所合成的二维微孔ZIF-SFILs材料的晶粒尺寸和孔道结构。利用FT-IR、XPS表征分析与结构优化模拟研究二维空间结构和微孔结构形成机理:一方面,SFILs作为单齿配体,其中的O部分替代了2-Me Im上的N与Zn(II)配位,形成了二维结构;另一方面,SFILs作为脱质子剂促进2-Me Im脱去质子,打破了ZIF-L在水中形成的层与层之间的氢键,促进无孔ZIF-L向微孔ZIF-SFILs转化。最后,使用含有特征性阴离子(BF4-,PF6-,NTf2-)的SFILs作为调制剂,基于不同极性的阴离子的竞争配位作用,在水中(25°C)快速合成二维多级孔ZIF-SFILAnions材料。结果表明,不同种类的阴离子可以调节所合成二维多级孔ZIF-SFILAnions材料的厚度和多孔性能。当引入SFILBF4时,所制得的纳米片材料厚度减小至58 nm,且具有多级孔结构;随着SFILBF4含量增大,ZIF-SFILBF4的介孔体积变大。结合对比实验与DFT计算分析,进一步探索了多级孔ZIF-SFILBF4材料的形成过程,推测多级孔结构形成的机理为:在微孔ZIF-SFIL形成的基础上,SFILBF4引入后BF4-与Zn(II)配位,小分子BF4-部分取代了预配位的大尺寸分子SFILs产生缺陷介孔。本文基于离子液体独特的物理、化学性质和结构的灵活可设计性,提出一种功能型离子液体诱导常温快速合成二维多级孔ZIFs材料的新方法,揭示了离子液体的阴阳离子对二维ZIFs材料功能-结构双重调控机制,为进一步开发功能型二维多级孔MOFs材料的简易、绿色、可控构筑方法提供了理论借鉴。
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