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本文通过羧化聚甲基丙烯酸甲酯(即甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸无规共聚物(MMA-MAA))和磺化聚苯乙烯(SPS)与碱金属(Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)和碱土金属(Mg2+、Ca2+、Sr2+及Ba2+)系列(抗衡)离子两两中和制得18种离子交联型聚合物(以下简称离聚物),并对其离子簇形态与热转变行为进行了系统探索。经透射电子显微术(TEM)观测,SPS碱金属盐系列离聚物中离子簇形态均呈平均粒径为2~3 nm的单分散球体,较均匀地分布于聚苯乙烯基体中;依据广角X射线散射(WAXS)技术探测到的SPS Na盐离聚物中离子簇特有的多重Bragg峰,结合TEM观察到的SPS碱金属盐系列离聚物离子簇内部的电子衍射明暗相间条纹,直接证明了经室温物理老化后离聚物(无水)离子簇内部有序性的存在;且由WAXS与TEM分别表征SPS Na盐离聚物所得其离子簇的尺寸在数量上是一致的,显示了表征结果的可靠性。差示扫描量热(DSC)研究表明,所有离聚物经且只有经室温物理老化后方于60~145 oC处存在一个低温吸热(宽)峰,同时以SPS Na盐离聚物为代表进行变温WAXS测试发现,于DSC低温吸热峰峰前温度(25 oC)下出现其(有序)离子簇的Bragg主特征峰,而于DSC峰后温度(190 oC)下该Bragg峰消失;此对比研究有力证实了离聚物经室温物理老化后呈现的DSC低温吸热峰起源于其离子簇内部的有序–无序转变。此外,随着室温物理老化时间的延长,所有离聚物DSC低温吸热峰的峰值温度与焓值均增加,暗示了离子簇内部有序度随时间延长而逐步增高的松弛行为。由TEM结合DSC的进一步系统研究揭示:对于同一基体(MMA-MAA或SPS)的碱金属及碱土金属盐系列离聚物,随着抗衡离子(有效)电荷数(q)与抗衡离子-离子基团电荷中心距(a)比值(q/a值)的增大(即离子相互作用强度的增加),离子簇的平均尺寸(聚集数)因离子簇-基体界面张力的降低而减小(TEM),从而导致离子簇的数密度(即离子交联密度)升高;其中,在链动力学方面,q/a值增大造成离子簇对链段末端固定作用增强的效应与聚集数减小造成离子簇对其近围链段紧密堆砌程度降低的效应存在相互抵消的趋势,故离聚物的基体相与簇相玻璃化转变温度(Tg)主要取决于离子交联密度—两相Tg均随离子交联密度的增加而升高(DSC)。因此,在解释离聚物结构与性能的关系时,有必要对Eisenberg等创建的传统的离子跃迁理论进行扩展与修正:在保留原理论中唯一涉及的离子相互作用强度这一结构因素的基础上,须扩展考虑离子簇聚集数与离子交联密度这两个形态因素;三者联合作用的结果为,离聚物的性能主要由其离子交联密度来确定。