COL/BC、COL/BC/PVA复合膜的制备及化学交联对其性能的影响研究

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胶原蛋白(Collagen, COL)基复合材料由于其优良的生物相容性和生物可降解性,在组织工程支架、伤口敷料、人造血管、人造皮肤等生物医学领域有着广泛应用。目前的制备方法多为生物培养法、冻融循环法和冷冻真空干燥法。这些方法对仪器要求较高,成本也较大,因此,探索出新型成膜方法来提高复合膜的性能、降低生产成本就显得十分必要。本课题主要研究胶原蛋白/细菌纤维素(COL/BC)复合膜、胶原蛋白/细菌纤维素/聚乙烯醇(COL/BC/PVA)复合膜的制备及理化性能。通过湿化学交联法,在过饱和盐溶液中用不同交联剂交联复合膜,从而改善其力学性能、抗水性能、热稳定性能等,为扩大胶原蛋白基复合材料在生物医学方面的应用提供理论支持。以胶原蛋白(COL)为基体,细菌纤维素(BC)为增强体,湿法共混制备了COL/BC二元复合膜。讨论不同BC含量对复合膜拉伸强度、断裂伸长率、模量的影响。在二元复合的基础上加入另一种增强基聚乙烯醇(PVA),讨论不同干重比下复合膜的拉伸强度、断裂伸长率、模量等性能。结果表明:当BC含量为57.14%即m(BC):m(COL)=4:3时COL/BC二元复合膜的力学性能最佳,PVA与COL/BC干重比计为1:3即PVA占固体总量的质量百分数为25.00%时COL/BC/PVA三元复合膜的力学性能最佳。此外,对复合膜进行吸水性能、红外、结晶性能(XRD)、扫描电镜(SEM)测试。吸水性测试表明,对于COL/BC二元复合膜,其达到溶胀平衡时的吸水率达到183%。加入PVA后,COL/BC/PVA三元复合膜的吸水率明显小于二元复合膜,只有156%。红外谱图显示,COL、BC和PVA经过复合后形成的复合膜COL/BC、 COL/BC/PVA谱图中仍可清楚的观察到酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带这三个胶原蛋白的特征吸收峰,表明经过复合后胶原蛋白的结构没有遭到破坏,其三股螺旋结构依然存在,说明BV、PVA与胶原蛋白优良的相容性。XRD谱图显示,BC、PVA与COL复合后的衍射峰并不是各组分物质衍射峰的简单数值叠加,即不是机械混合作用,而是存在物理化学作用。SEM显示,COL/BC二元复合膜中,COL在BC纤维网状结构间呈胶状粘结;加入PVA后,COL/BC/PVA复合膜纤维网络更为致密,在分子结构上更为紧凑。为了增强复合膜的力学性能、热稳定性,降低其吸水溶胀性,将COL/BC二元复合膜和COL/BC/PVA三元复合膜分别与戊二醛(GTA)、碳化二亚胺(EDAC)进行交联,讨论不同交联条件对复合膜性能的影响。得出各交联反应的最佳反应条件为:GTA交联COL/BC复合膜的最佳条件为交联剂质量浓度0.10%,交联时间10h,pH=4;GTA交联COL/BC/PVA复合膜的最佳条件为交联剂质量浓度0.25%,交联时间15h,pH=3;EDAC交联COL/BC复合膜的最佳条件为交联剂质量浓度60%,交联时间15h;EDAC交联COL/BC/PVA复合膜的最佳条件为交联剂质量浓度60%,交联时间20h。对经过交联后的复合膜进行红外(ATR-FTIR)、力学性能、溶胀性能(ESR)、热性能(TGA)、结晶性能(XRD)的表征。红外图谱表明,经过交联后,复合膜中1652cm-1、1558cm-1、1242cm-1处特征峰均有不同程度的减弱,它们分别代表着胶原蛋白酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带、酰胺Ⅲ带,这说明发生了化学交联,导致复合膜溶胀性能明显降低。与未交联复合膜相比,经过交联后,COL/BC复合膜及COL/BC/PVA复合膜强度均增大,断裂伸长减小,拉伸模量明显增加,热稳定性提高。通过对比,经过EDAC交联后制得的复合膜在力学性能、溶胀性能及热稳定性上明显优于经GTA制备得到的复合膜。从交联前后的XRD图可以得到,COL、BC、PVA的特征衍射峰并没有明显改变,并且结晶度也没有明显变化,因此,交联作用并没有改变复合膜的结晶性能,交联对结晶度的影响不大。
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