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本论文核心创新是四氯化钛促进下的α硅醚环氧叠氮化合物参与的Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应，并以此建立了构建氮杂季碳结构单元的新方法。论文主要包括三个部分内容：1．综述了Schmidt反应的研究进展；2．Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应的设计及其成功实现。3．利用α-siloxy-epoxy-azide发生Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应作为关键反应对刺桐高刺桐类生物碱Isococculidine与Dihydrocomosidine进行合成尝试。本论文的第一部分综述了自上世纪90年代以来得到飞速发展的Schmidt反应的研究进展，包括两个方面内容：1．Schmidt反应及其相关反应的方法学研究；2．Schmidt反应在含氮杂环天然产物合成中的广泛应用。本论文第二部分内容是以如何有效构建氮杂季碳三环骨架作为目标，设计了Semipinacol重排／Schmidt串联反应。我们依次尝试了Semipinacol重排／分子间的Schmidt串联反应、Semipinacol重排／羟基叠氮辅助的Schmidt串联反应以及以α羟基环氧叠氮化合物为底物的Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应，但都以失败告终。最后我们通过将α羟基环氧叠氮化合物的羟基用硅醚保护，才得以成功实现Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应。该反应可以非对映选择性的构建官能团化的氮杂季碳结构单元，在同一个反应条件下实现两次重排，其产率较高。作为这个串联反应在合成中的应用，我们还利用这个反应合成了刺桐高刺桐类生物碱的ABC三环骨架；另外还利用这个串联反应作为关键步骤合成了百步碱Stemonamine／Isostemonamine的核心三环结构2-46。本论文的另外一个重要部分是以Semipinacol重排／分子内的Schmidt串联反应作为关键反应来对刺桐高刺桐类生物碱Isococculidine与Dihydrocomosidine进行全合成尝试。我们以腙3-6或者其等价物3-9作为起始原料，利用Semipinacol重排／分子内Schmidt串联反应成功的构建了这两个生物碱的ABD三环骨架3-43，且AB环系的稠合方式与天然产物相同。只需要对其进行一些常规的化学转化，化合物3-43就可以作为关键中间体用来对Isococculidine与Dihydrocomosidine的C环进行合环研究，这为我们对如上两个生物碱的合成奠定了坚实的基础。