聚苯乙烯-B-聚(N-异丙基丙烯酰胺)及其含铁复合物的自组装行为研究

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嵌段共聚物在选择性溶剂中能自组装形成胶束,胶束的形貌可以用标度理论进行定性分析。但在不同形貌的嵌段共聚物胶束中,由于界面曲率的存在,导致壳层链段在距离界面不同的位置具有不同的形变程度。然而,传统的标度理论没有考虑到这种形变程度的差异性,认为可溶的聚合物链段具有高度柔顺性,可以自适应这种不同的变形程度。本文在聚苯乙烯-b-聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PS-b-PNIPAM)中利用PNIPAM链段的温敏性,通过改变温度考察PNIPAM的局部变形能力对嵌段共聚物胶束形态的影响,在一定程度上对现有嵌段共聚物胶束理论进行了完善和补充。  另一方面,普鲁士蓝(PB)拥有出色的电子非定域化和磁通信性质,在生物传感器和电催化领域有着广泛的应用。尽管嵌段共聚物/普鲁士蓝复合体系在溶液中的自组装已有报道,但是还没有关于普鲁士蓝与温敏性嵌段共聚物复合体系及其在水溶液中的温敏行为或在本体中的微相分离的研究报道。本文采用先胶束化后交联的方法制备了均匀分散在嵌段共聚物胶束温敏性壳层的PB,并考察了该复合物中PB对嵌段共聚物相分离行为的影响。  本文首先通过可逆加成-断裂链转移(Reversible Additive-Fragment Transfer,RAFT)自由基聚合方法合成了嵌段共聚物PS-b-PNIPAM,并利用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了温度对两个PS-b-PNIPAM嵌段共聚物在水溶液的胶束形貌的影响。TEM和DLS的结果显示改变温度可以诱导两个PS-b-PNIPAM嵌段共聚物在水溶液中的胶束发生可逆的形貌转变。升高温度,PS65-b-PNIPAM108胶束形貌发生了囊泡状到球型的转变,而PS65-b-PNIPAM360胶束形貌发生了棒状到球型的转变。若只考虑核外可溶链段整体参数的改变,那么这种形貌的转变跟传统胶束理论的预测结果是相反的。我们认为是温度改变了PNIPAM的局部形变程度的差异性,造成了这种反常的形貌转变。当温度高于PNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)时,PNIPAM坍塌形成密实的小球,此时PNIPAM链的局部形变程度能力差,小球在界面处占有的面积比温度低于LCST时柔性的PNIPAM链占有的面积更大。因此,小球之间更加拥挤,高温下就倾向形成球型形貌的胶束。  同时我们还在聚苯乙烯大分子链转移剂(PS-Macro-RAFT Agent)调控作用下,引发了NIPAM与对氯甲基苯乙烯(VBC)的共聚合。通过改变单体、链转移剂和引发剂之间的摩尔比及反应时间,合成了一系列具有窄分子量分布但组成不同的两嵌段共聚物PS-b-P(NIP AM-co-VBC),并通过GPC和1H-NMR对合成产物进行了分析和表征;再利用功能单体VBC和普鲁士蓝前驱体-二甲氨基吡啶·五氰基亚铁酸盐(Fe-DMAP)之间的季铵盐化反应,成功地将Fe-DMAP接到聚合物PS-b-P(NIPAM-co-VBC)的侧链上,从而制备了铁配位的嵌段共聚物PS-b-P(NIP AM-co-VBC)/Fe-D MAP,利用1H-NMR、FT-IR、UV、TGA对产物进行了分析和表征。  而后,我们利用铁配位的嵌段共聚物PS-b-P(NIPAM-co-VBC)/Fe-DMAP与Fe3+的反应,成功制备了壳层含普鲁士蓝的PS-b-P(NIPAM-co-VBC)/PB杂化胶束,并考察了胶束制备方法、共聚物浓度和共聚物起始溶剂对于杂化胶束形貌的影响。杂化胶束中普鲁士蓝的网络结构经UV-Vis,FT-IR和TGA表征,得到确认。我们分别利用TEM和DLS表征了杂化胶束的形貌和温敏行为,并与纯聚合物PS-b-P(NIPAM-co-VBC)和PS-b-P(NIPAM-co-VBC)/Fe-D MAP胶束的形貌和温敏行为进行了对比。实验发现,Fe-DMAP的引入,提高了P(NIPAM-co-VBC)嵌段的亲水性,使PS-b-P(NIPAM-co-VBC)胶束的形貌由短棒状变成了球型,并且胶束的尺寸也变小了,同时弱化了胶束在加热-冷却循环中的滞后效应;而交联的PB结构既可以固定也能改变胶束的初始形貌,取决于PS-b-P(NIPAM-co-VBC)的组成及胶束的起始浓度,但是由于PB的网络结构抑制了PNIPAM的运动,因此加剧了胶束在加热-冷却循环中的滞后效应。  最后,我们初步研究了Fe-DMAP和PB的引入对嵌段共聚物PS-b-P(NIP AM-co-VBC)在本体中的相分离行为的影响。实验发现,当PS的体积分数在20%~43%之间时,嵌段共聚物PS-b-P(NIPAM-co-VBC)在本体中均形成层状结构;而Fe-DMAP和PB的引入,使PS-b-P(NIPAM-co-VBC)在本体中由层状结构变成无序的形态。
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