碳四烃是石油化工产品的重要基础原料,可用于生产烷基化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)等。但碳四烃中通常含二甲基二硫化物、叔丁硫醇、甲硫醚等硫化物,这些硫化物的存在不仅会造成后续产品硫含量超标,还会腐蚀设备、使催化剂中毒等,有必要对其进行脱除。目前的脱硫工艺中,加氢脱硫应用较为广泛,但碳四烃中宝贵的烯烃在加氢脱硫过程中不可避免的会被加氢饱和,造成损失,因此加氢脱硫并不适用于碳四烃脱硫精制。吸附脱硫由于简单、方便、经济等优点,特别是在深度脱硫方面具有较强的竞争力。固体吸附剂中,MCM-41介孔分子筛等由于具有较高的比表面积、孔容、产物和反应物分子在孔道内扩散阻力较小等优点,使得其在吸附分离、催化等领域具有广泛的应用。本论文采用不同改性方法对MCM-41介孔分子筛进行修饰,同时将无机、有机组分引入分子筛,制备性能稳定、功能可调控的新型复合材料。对所制备的有机-无机复合材料进行表征,同时考察其对碳四烃中硫化物的脱除性能。对MCM-41介孔分子筛改性方法、改性机制进行研究,在新型复合材料制备以及深化脱硫过程认识方面具有重要的理论与实际意义。采用嫁接法、负载-嫁接相结合的方法对MCM-41进行修饰,利用氨基硅烷中氨基的配位作用引入金属活性组分。FT-IR、13C CP-MAS NMR及29Si MAS NMR分析结果证明,氨基硅烷被成功嫁接至分子筛,并保持了其结构完整性。随着氨基硅烷嫁接量的增加,虽然配位引入的活性组分含量增加,但改性后分子筛的比表面积、孔容、孔径减少,从而影响脱硫效果。碳四烃中硫化物的脱除难易程度按由易到难为:叔丁硫醇、甲硫醚、二甲基二硫化物。叔丁硫醇的脱除机理主要包括:改性分子筛的物理吸附作用,与氧化铜、铜离子形成硫-金属键以及与氧化铜、铜离子反应生成硫醇盐。与分子筛上负载的氧化铜相比,氨基配位的铜离子由于具有较高的独立分散性,对叔丁硫醇展现出较高的脱除活性,硫醇盐的形成对叔丁硫醇的脱除发挥了重要的作用。由于较弱的反应活性和极性,甲硫醚和二甲基二硫化物的脱除主要依靠物理吸附作用,氧化铜比铜离子具有更好的脱除甲硫醚和二甲基二硫化物性能。为了使得引入的活性组分具有更好的分散性,采用原位合成法及原位合成-嫁接相结合的方法对MCM-41进行修饰。小角XRD、FT-IR及H2-TPR分析结果表明原位合成法改性分子筛后,铜被引入了MCM-41分子筛骨架。但广角XRD分析结果表明除在MCM-41分子筛骨架上引入铜外,还有部分以氧化铜形式存在于分子筛上。原位合成方法制备的改性分子筛((40)Cu-MCM-41)比负载法制备的改性分子筛(MCM-41-Cu(40))展现出更好的脱硫性能,是由于前者独立分布的铜组分(骨架上的铜)和分散性较好的Cu O能提供更有效的脱硫活性位。为了综合氧化铜和铜离子的脱硫活性,采用选择性修饰法对MCM-41进行改性,选择性的将氧化铜负载于分子筛外表面,得到外表面负载氧化铜的改性分子筛(MCM-41(Cu)),然后将氨基硅烷嫁接到分子筛孔道内部,并配位金属离子,得到改性分子筛(MCM-41(Cu)-NH2-Cu)。由于孔道内部氨基硅烷配位的金属离子具有脱硫醇活性,MCM-41(Cu)-NH2-Cu具有比MCM-41(Cu)更好的脱除叔丁硫醇性能。氨基配位的金属离子对甲硫醚和二甲基二硫化物几乎无脱除活性,且MCM-41(Cu)-NH2-Cu孔道内部物理吸附能力降低。因此,MCM-41(Cu)具有比MCM-41(Cu)-NH2-Cu更好的脱除甲硫醚和二甲基二硫化物性能。叔丁硫醇可被吸附于MCM-41(Cu)-NH2-Cu的内表面和外表面,而甲硫醚和二甲基二硫化物被选择性的吸附于MCM-41(Cu)-NH2-Cu的外表面。为了与嫁接法进行对比,采用氨基硅烷以共水解-缩聚法合成改性MCM-41,将氨基硅烷引入分子筛,然后配位金属离子。随着氨基硅烷引入量的增加,所合成分子筛的介孔有序性越来越低。当氨基硅烷引入量较大时,虽然引入配位金属离子的氨基较多,但对分子筛孔道的屏蔽较为严重,造成比表面积、孔容及孔径的降低,从而影响吸附脱硫效果。具有较小分子尺寸和较小空间位阻的硫醇,更易于进入所合成复合材料的孔道内,但小分子硫醇易于被活性组分氧化为二硫化物,因此会影响对其脱硫性能。通过对比分析不同方法改性后MCM-41的脱硫性能得到:由于综合了改性分子筛孔道内部氨基所配位铜离子较好的脱除叔丁硫醇性能,以及外表面氧化铜对叔丁硫醇及反应所形成二硫化物的脱除性能,选择性修饰法改性后的MCM-41对叔丁硫醇具有相对较好的脱除效果;由于分子筛骨架中独立分布的铜组分和分散性较好的Cu O能提供更有效的脱硫活性位,原位合成法改性后的MCM-41对甲硫醚和二甲基二硫化物具有相对较好的脱除性能。