为了提高高氯酸铵（AP）的热分解性能,制备了纳米氧化铋（Bi2O3）,运用纳米复合技术将Bi2O3与AP复合,考察复合粒子的热分解性能。应用沉淀法和前驱体煅烧法在不同温度条件下制备了纳米Bi2O3,通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线衍射光谱（XRD）表征制得的纳米Bi2O3及Bi2O3/AP复合纳米粒子。利用研磨法、分散剂挥发法、溶剂-非溶剂法和液相沉积法制备了Bi2O3/AP纳米复合粒子。采用差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）热分析技术研究了Bi2O3对AP的催化效果,并简单分析了催化机理。结果表明,沉淀法制备纳米Bi2O3时,随着水浴温度的增加,纳米Bi2O3的粒径总体上呈现增大的趋势,当水浴温度为80℃时纳米Bi2O3粒径反常变小;前驱体煅烧法制备纳米Bi2O3时,煅烧温度不同,制备的纳米Bi2O3晶型不同;液相沉积法制备的Bi2O3/AP复合粒子相较于研磨法、分散剂挥发法和溶剂-非溶剂法而言,对提升Bi2O3催化AP热分解的能力略有优势;液相沉积法制备的不同质量比例的Bi2O3/AP复合纳米粒子中,Bi2O3质量分数为6%的复合粒子对AP的催化效果优于其它浓度;四方晶系的β-Bi2O3对AP的催化效果优于单斜晶系的α-Bi2O3催化能力。研究发现,Bi2O3与AP混合方式以及Bi2O3的晶型影响二者的接触面积和界面吸附情况,从而影响AP的热分解反应步骤中NH4+在Bi2O3表面的吸附效率,导致对AP热分解反应的催化效率不同。