轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成及其在环丙烷化反应中的应用

来源 :郑州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wuhaoxin1987
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本论文研究了轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体的合成、表征。并初步探索了此类配体在不对称环丙烷化反应中的应用,主要研究内容如下:1.1-溴-2-萘甲酸5的合成以2-甲基萘1为起始原料,经过两步溴代,一步羟基化,一步酸化后,得1-溴-2-萘甲酸5(Scheme1).2.萘基单咪唑啉配体7a-c的合成1-溴-2-萘甲酸5经过氯代反应、与手性氨基醇反应、咪唑啉关环反应,合成了萘基单咪唑啉配体7a-c (Scheme2),其中7a-c为新化合物,经过IR、1H NMR、13CNMR、MS手段进行结构鉴定和表征。3.轴手性联萘骨架的双咪唑啉配体(aS,S,S)-8a-c的合成氩气氛围中,以萘基单咪唑啉7为底物,干燥的吡啶为溶剂,活化铜粉作用下,回流12h,合成了联萘骨架的双咪唑啉配体8a-c(Scheme3)。自身偶联过程中具有非对映体选择性,得到过量的αS构型的手性联萘双咪唑啉配体。仅通过柱色谱分离,就能得到(aS,S,S)-8a-c轴手性配体,此类配体为新化合物,经过IR、1H NMR、13C NMR、MS、HQMS手段进行结构鉴定和表征。其中(aS,S,S)-8a-b通过X-射线单晶衍射,进一步确定其轴手性构型。4.轴手性配体(aS,S,S)-8a-c在不对称环丙烷化反应中的应用初步将所合成的的轴手性配体(aS,S,S)-8a-c,应用在苯乙烯和重氮乙酸乙酯的不对称环丙烷化反应中,考察了配体的用量,溶剂,以及温度对反应的影响,发现(aS,S,S)-8b与铜盐络合后的催化效果较好(Scheme4).优化的条件为:5.0mmol%Cu(OTf)(C6H6)o.5/5.5mmol%(a5,5,5)-8b, CH2C12为溶剂,回流反应34h,环丙烷化的收率能够达到47%, trans/cis=80/20, trans ee值75%,cis ee值67%。在此优化条件下对底物进行拓展,所得的环丙烷化产物都有良好的非对映体选择性和对映体选择性。
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