质谱技术因具有检测精确度高、分析速度快、灵敏度高、所需样品和试剂少的优点,已成为分析化学学科中不可或缺的分析工具之一。特别是各种色谱与多种模式质谱的联用技术,兼备色谱的高分离度、高通量及质谱的普适性、高灵敏度和特异性,已经成为了分离和分析复杂样品的首选方法。但是,化合物的质谱与其分子结构的关系相当复杂,而且与核磁共振相比,质谱所提供的结构信息相对较少。所以,在发展分离分析技术的同时,对基于质谱平台的海量高维数据的分析仍然是当今分析化学的一个巨大的挑战。如何解读质谱、从质谱中正确提取数据、把质谱的裂解规律与化合物的结构联系起来,全面准确的分析鉴定复杂体系,同时也为化学计量学、量子化学、计算机科学等各个领域的发展提供了新的机遇。本论文针对制约分析科学中所依赖的大量质谱数据难以解析的问题,从电子在有机物离子中的转移规律和能量角度出发,运用量子化学计算方法,对吲哚类生物碱为代表的电子轰击源(EI)有机化合物的质谱裂解机理进行了研究。为了更加准确地预测EI源质谱的优先裂解途径,本文根据密度泛函理论(DFT),利用B3LYP/6-31+G(d,p)方法,首次提出了一种通过计算和分析分子离子的自旋密度及其中性分子到分子离子的电荷和键长变化来确定初始电离位点的新方法。通过确定初始电离位点,对简单吲哚类生物碱EI源质谱的特征裂解规律进行了预测,结果与标准物质质谱一致。与传统根据基团电离能确定电离位点的方法相比较,该方法优于传统基团电离能方法。为了进一步验证该方法的可靠性和准确性,根据密度泛函理论,利用B3LYP/6-31+G(d,p)方法,对吲哚类生物碱在EI源条件下离子裂解过程中涉及的反应物、产物离子、中性丢失碎片、和过渡态的结构和能量进行了计算和分析。结果表明,该方法是可靠和可行的,并且进一步证明了,对于含氮等杂原子化合物的EI源质谱,可以直接利用自旋密度,通过确定初始电离位点来预测初始由游离基诱导产生的α-裂解为主导的特征裂解方式。