论文部分内容阅读
本论文分别采用纤维素纳米晶(Cellulose Nanocrystals,CNCs)和层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxide,LDH)增强聚亚胺(Polyimine,PIm)的性能。PIm通过可逆的亚胺键形成,可通过可逆交换反应对环境的pH、温度、溶剂等条件的刺激产生响应,具有独特的自修复性、单体完全可回收性、延展性等。在先进功能的新型智能聚合物材料的发展方面有很好的应用前景。将具有特殊纳米效应的纳米材料加入到聚合物基质形成纳米复合材料,可以给材料带来突出的性能提升,因此,通过与纳米材料形成复合材料是为实现增强PIm可以考虑的途径之一。同时,目前以PIm为基质的纳米复合材料研究较少。在纳米材料中,有机纳米材料的壳聚糖、淀粉纳米晶体和CNCs,无机纳米材料中的二维无机纳米材料,包括粘土、石墨烯、氮化硼、二硫化物和LDH等,都具有高的长径比和机械强度优势,形成纳米复合材料后可以显著改善聚合物的力学性能,并具有纳米复合材料其它功能的应用潜力。本文选用CNCs、LDH作为PIm纳米复合材料的纳米增强材料,研究纳米复合后对PInm力学性能、热稳定性、透光性、气体阻隔性能和自修复性的影响。本文首先在溶剂置换法制备CNCs的基础上,通过原位聚合法制备CNCs/PIml纳米复合材料。研究了不同含量CNCs对对苯二甲醛和二胺、三胺形成的聚亚胺(PIml)纳米复合材料的力学性能、热稳定性和透光性的影响,用CNCs硅烷化处理后制备的m-CNCs/PIml纳米复合材料与CNCs/PIm1纳米复合材料进行力学性能对比。结果表明,由于CNCs高的长径比和结晶度(82%),均匀的分散性,CNCs的含量为1 vol%时能将PIml 的拉伸强度从44.93 MPa增加到56.11 MPa,提升24.9%,而1 vol%m-CNCs对PIm1拉伸强度的提升仅有0.6%,证明CNCs与PIm1的氢键是纳米复合材料力学性能提升的关键。1 vol%CNCs在PIm1中的完全分散增加了PIm1的第二步热失重起始温度,增加PIm1的热稳定性。CNCs含量为5 vol%时透光度为0.64 mm-1,且所有含量的CNCs透光度值都小于1.00 mm-1,CNCs对PIm1的透明程度影响不大。采用共沉淀法制备层间为对氨基苯乙酸与对苯二甲醛反应生成的LDH(LDH-CIH),通过在含单体的溶剂中浸泡,使溶剂带入层间的单体与LDH-CIH的醛基端原位聚合的方法,制备LDH-CIH/PIm2纳米复合材料。研究了不同含量LDH-CIH对PIm2纳米复合材料的力学性能、热稳定性、透光性、气体阻隔性和自修复性的影响。透射电镜和X射线衍射图谱证明,含量在0-6wt%范围时,LDH-CIH能在PIm2基质中形成完全均匀分散的复合结构,当LDH-CIH含量为8 wt%时,纳米复合薄膜的X射线衍射中出现LDH-CIH的特征峰,说明LDH-CIH在PIm2中重堆垛,且PIm2链段能进入LDH-CIH层间而增加了层间距。力学测试结果表明,当LDH-CIH含量为8wt%时,PIm2的拉伸强度从8.07 MPa增加到14.67 MPa,提升了 81.8%。LDH-CIH与PIm2之间的强静电吸引力连接是力学性能提升的关键原因。当LDH-CIH含量为8 wt%时,由于LDH-CIH在聚合物中重堆垛,这给纳米复合薄膜带来了很好的气体阻隔能力。当LDH-CIH含量为2 wt%和8 wt%时,纳米复合薄膜的透光度分别为0.70 mm-1和1.01 mm-1,透光度值都小于纯PIm2的1.11 mm-1,可见LDH-CIH的加入能增加PIm2的透明程度。对纳米复合材料的热分析表明,LDH-CIH的加入增加了PIm2的第一步热失重起始温度和成炭量,增加了纳米复合材料的热稳定性。LDH-CIH含量为4 wt%的纳米复合薄膜经过多次自修复仍保持机械性能没有明显下降。本论文的上述研究结果证明,CNCs与PIm1的氢键作用以及LDH-CIH与PIm2的直接强静电吸引是纳米复合材料拉伸强度提升的主要原因,CNCs和LDH-CIH的均匀分散能使纳米复合材料保持较高的透光性。纳米复合材料在气体阻隔性、自修复性和热稳定性方面的提升主要源于纳米材料与聚合物本身性能的配合。本文所采用的建立纳米材料与聚合物直接相互作用,而不引入表面活性剂的研究思路为纳米复合材料的制备设计提供了一条特殊的途径,为制备高性能纳米复合材料提供了研究基础。