本论文主要采用密度泛函理论(DFT)研究了苯酚在大气中氧化降解的反应机理和相关动力学。主要内容包括:1.苯酚与OH自由基反应机理和动力学研究采用了DFT方法和CBS-APNO方法分别研究了OH自由基和苯酚的加成和脱氢反应机理和相关动力学,对所有驻点(反应物、反应复合物、过渡态及产物)的构型、能量和振动频率进行了计算。研究结果表明:OH自由基与苯酚的主要发生加成反应,直接脱氢反应和间接脱氢反应都比较困难。在加成反应中,邻位加成反应是主要的,反应能为-17.45kcal/mol,活化能为-4.64kcal/mol,邻位加合物(o-add)最稳定。采用过渡态理论,计算了200-360K温度范围内各反应以及总反应的反应速率常数,得到了各反应的反应速率随温度变化的关系式(cm3 molecule-1 s-1)分别为: ko-add =1.92×10-19×T2.04exp(1847/T) kipso-add=4.08×10-20×T2.36exp(497/T) kp-add =1.38×10-19×T2.17exp(389/T) km-add=1.01×10-19×T1.20exp(-219/T)总反应速率常数的计算结果与实验值能很好的吻合,邻位加成反应的反应分支比达到了93.3-99.5%。2.苯酚-OH加合物与O2的反应机理和动力学研究采用DFT方法分别研究了苯酚-OH加合物与O2反应生成过氧自由基以及脱氢反应生成二酚和HO2自由基的反应机理,并采用TST/Eckart方法计算了在200-360K温度范围内各反应路径的速率常数。邻位加合物(o-add)、间位加合物(m-add)与O2加成反应各有三条反应通道,但有最低活化能的反应通道却需要最高的反应能,所以都是竞争性的反应;对位加合物(p-add)与O2加成反应存在两条竞争性的反应通道;本位加合物(ipso-add)与O2加成反应过程只有一条是主要的反应通道。动力学研究表明,o-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数1.17×10-16 cm3 molecule-1 s-1明显高于加成反应速率常数2.86×10-18 cm3 molecule-1 s-1;同样,m-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数6.43×10-16 cm3 molecule-1 s-1明显高于加成反应速率常数8.08×10-18 cm3 molecule-1 s-1;p-add与O2反应过程中脱氢反应速率常数2.14×10-16 cm3 molecule-1 s-1与加成反应速率常数1.14×10-16 cm3 molecule-1 s-1是同一数量级,相差较小,是竞争反应。总反应速率常数理论计算值与实验值能较好的吻合。3.苯酚-OH-O2过氧自由基的后续反应机理研究过氧自由基发生环化反应一共生成16种桥环含氧自由基((双环烷氧自由基)),有24条不同的反应通道,但所有的桥环含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3四种相对较为稳定,也只有生成上述四种桥环含氧自由基的6条反应通道PO1-OB3、PO3-OB3、PP3-PB2、PI2-IB2、PM2-MB3以及PM4-MB2是能自发进行的放热反应,且有更快的反应速率。其它反应通道在热力学上都是不能自发进行的,且都为吸热反应。研究表明上述六条反应通道是生成桥环含氧自由基的主要反应通道。桥环含氧自由基会继续反应生成更为稳定的环氧-烷氧自由基,计算得到可能的24种环氧-烷氧自由基,它们都具有非常高的稳定性。虽然所有34条生成环氧-烷氧自由基反应都是能自发进行的放热反应,但是因为桥环含氧自由基中只有OB3、PB2、IB2和MB3较为稳定,因此反应通道OB2-OC2、OB2-OB3、PB2-PC4、IB2-IC2、MB3-MC3、MB3-MC4是主要反应通道。本文采用理论方法研究苯酚在大气中的氧化降解机理,得到了苯酚开环前各种自由基的构型和能量,确定了苯酚氧化降解的主要反应通道,弥补了实验的不足。也为进一步研究苯酚开环反应产物及其对环境的影响提供了必要、可靠的理论数据。