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聚酰亚胺是一类分子主链结构上含有五元或六元酰亚胺环的高性能聚合物。由于其突出的化学、物理性能如：耐热性能、低介电常数、耐化学腐蚀性等，被广泛应用于航空航天、先进复合材料、分离膜、微电子器件等众多领域。作为耐热高分子材料的代表之一，自1908年首次报道至今，聚酰亚胺已经经历了一个多世纪的发展，由于其自身存在着玻璃化温度较高，难熔难溶，导致的难以加工等问题，限制了聚酰亚胺材料的发展以及应用领域的拓展。本文通过分子设计与合成，成功将三蝶烯结构引入到芳香聚酰亚胺主链中，得到了热性能优异的聚酰亚胺，溶解性能也得到一定改善。主要创新成果摘要如下：（1）本文从分子设计出发，以三蝶烯易官能团化为基点，设计合成了新型二酐单体三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐。由邻氨基苯甲酸经亚硝酸异戊酯催化原位生成苯炔，与2,3,6,7-四甲基蒽经Diels-Alder环加成制备了2,3,6,7-四甲基三蝶烯，然后经高锰酸钾氧化、真空脱水得到了含三蝶烯对称性三维刚性结构的新型二酐三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐。通过FT-IR，1H NMR对上述化合物的结构进行了表征。（2）利用设计合成的三蝶烯-2,3,6,7-四酸二酐单体分别与商品化二胺对苯二胺(PPDA)、4,4′-二氨基二苯甲烷(DMA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)及新型二胺单体2,6-二氨基三蝶烯(DAT)，采用低温溶液缩聚-化学酰亚胺化法合成了系列结构新颖的聚酰亚胺。利用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、热失重分析(TGA)与示差扫描量热法(DSC)等手段对聚酰亚胺进行了表征，研究其热性能和溶解性，结果表明，制备的系列含芳香聚酰亚胺在非质子极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）等均有良好溶解性，相对其他聚合物，全三蝶烯骨架的聚酰亚胺PId溶解性有一定提高，其在间甲酚中也有很好的溶解性，系列芳香聚酰亚胺的5%热失重均在511oC以上；300oC以下没有出现明显的玻璃化转变；800oC残余最高可达65%以上，而聚合物PId5%热失重均在403oC；800oC残余最高可达39%。热性能有明显下降。