马来酸基复合环保热稳定剂的构建及应用研究

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聚氯乙烯(PVC)是世界上被广泛应用的工程塑料之一,具有稳定的物理、化学性质,良好的阻燃性及电绝缘性等。但由于聚氯乙烯结构上的缺陷,其热稳定性很差,因此在生产制造时添加热稳定剂来提高PVC的热稳定性是必要的。我国工业正朝着绿色环保、低碳可持续性的方向发展,PVC热稳定剂也顺应这一趋势朝着为无毒环保、复合高效、新型多功能方向发展。传统重金属铅、镉盐热稳定剂的市场逐渐被复合钙/锌盐所替代,但是目前市售的钙/锌热稳定剂普遍存在品种和性能单一、稳定效果不佳的问题,亟需改善以适用于更高要求的新材料应用领域。本文以马来酸酐、多元醇、脲嘧啶为原料,从分子结构热稳定特征官能团出发,设计制备一系列高效复合钙/锌热稳定剂和新型多功能有机热稳定剂。制成PVC试片测试热稳定性能,与商用热稳定剂对比分析不同特征分子结构对热稳定性能的影响。首先,以马来酸酐和二乙二醇为原料在无催化剂酯化条件下制备二乙二醇醚马来酸酯(MD),再与乙酸钙、乙酸锌反应制得二乙二醇醚马来酸酯钙/锌盐(MD-Ca/Zn)。优化反应条件并通过结构表征分析了热稳定剂产物的结构,分子中含有醚键、酯基、碳-碳双键,羧酸盐结构,可作为PVC主效热稳定剂。通过刚果红、热老化、热失重、电导率等检测方法,并和市售的硬脂酸钙/锌进行对比,考察了热稳定效果及性能,分析了热稳定机理,探究了与辅助热稳定剂β-二酮的协同作用。结果表明,当MD-Ca/Zn=2:1时,PVC的热稳定效果最好。初期白度可以达到40 min,静态稳定时间为35 min,比硬脂酸钙/锌延长10 min。与热稳定剂总质量10%的β-二酮复配后热稳定性能和初期白度还可进一步提升。其次,以自制的二乙二醇醚马来酸酯(MD)和季戊四醇(PE)反应,制得双马来酸基季戊四醇酯(MDPP)作为辅助热稳定剂。通过各种结构表征证实了产物分子中含有醚键、酯基、碳碳双键,多元醇结构,可作为PVC辅助热稳定剂与钙锌盐主热稳定剂复配之后协同作用,解决了多元醇与PVC和增塑剂相容性差的问题。通过各项性能测试验证了热稳定效果,并且分析了其热稳定机理,与辅助热稳定剂季戊四醇(PE)进行了对比,性能有很大提升。结果表明,当添加10%MDPP与硬脂酸钙/锌复配使用时,对PVC的热稳定效果最好。初期白度可以达到40 min,静态稳定时间为65 min,比添加10%PE与硬脂酸钙/锌的PVC试片提升了15 min。然后,以马来酸酐和6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶为原料,并用氧化锌引入金属离子,合成了氨基脲嘧啶马来酰胺酸锌(AM-Zn)。通过结构分析,验证分子中含有酯基、碳-碳双键、羧酸盐和重氮基团,可作为PVC主效热稳定剂。通过热稳定性能测试表征了AM-Zn的热稳定性能及优异的抗“锌烧”能力,单独使用长期热稳定时间可维持超50 min,弥补了脲嘧啶类热稳定剂初期白度不好的缺陷。此外,AM-Zn与CaSt2复配使用可进一步提高热稳定性能,与市售的硬脂酸钙/锌对比表现优异。CaSt2/AM-Zn=2:1时热稳定效果最好。初期白度可以达到50 min,80 min内未完全变黑老化。静态稳定时间为65 min,与CaSt2/ZnSt2相比,热稳定时间提升了40 min。分析了热稳定机理,所设计合成的AM-Zn这一多功能分子结构具有作为PVC热稳定剂的强大潜力。最后,以自制的氨基脲嘧啶马来酰胺酸(AM)和季戊四醇为原料,合成氨基脲嘧啶马来酰胺季戊四醇酯(AMP)。通过结构表征证实合成了具有酰胺基团、碳碳双键、羧酸根和多羟基的目标多功能化单体AMP,可作为PVC辅助热稳定剂使用。通过各项热稳定性能检测方法,分析了AM和AMP的热稳定效果及性能,同时与季戊四醇作为辅助热稳定剂进行了对比。结果表明,当添加CaSt2/ZnSt2/10%AM热稳定剂时,热烘箱测得初期白度可以达到30 min,60 min内尚未完全老化变黑,与CaSt2/ZnSt2/10%PE体系相比热稳定时间延长10 min以上。当加入10%AMP作为辅助热稳定剂时效果更加显著,初期白度可以达到40 min,70 min内还未完全老化变黑,比10%的PE作辅助热稳定剂的热稳定时间延长约20 min。分析了热稳定机理,作为PVC多功能辅助热稳定剂与其他金属皂类复配后使用,可以显著提升PVC的热稳定性能。
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