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氧还原反应(ORR)对于新型能源转化装置的开发具有十分重要的意义。因此，克服ORR过程缓慢的动力学，研究高效的ORR催化剂，是这类研究中的关键。近年来，高活性的晶态合金以及低成本的过渡金属氮化物催化剂作为其中两个重要的分支，引起了广泛的关注。对于这两类催化剂而言，其晶体结构类型和晶面取向性强烈影响了其催化性能。因此，实现晶体结构和晶面取向的可控制备对这类催化剂的活性提升有很重要的意义。本论文取得的主要研究结果如下:
(1)采用临界醇热的合成方法，在乙二醇气液两相共存的条件下，将W(CO)6同时作为稳定剂和W源，制备了炭载具有面心立方结构的PtCoW三元合金催化剂。PtCoW合金纳米粒子均匀分散在炭黑(BP2000，Cabot)载体表面，粒径在2-4nm之间。重点研究了合金晶面择优取向与钨源添加量的对应关系，证明了W(CO)6可以诱导PtCoW合金产生(111)晶面的择优取向。具有(111)晶面择优取向的合金在酸性介质中表现出优异的ORR催化性能（电化学起始电位为1.06V vs RHE，比质量活性为0.38A mg-1），其性能超过PtCo合金催化剂和商业Pt/C催化剂。PtCoW合金具有高于商业Pt/C的长期稳定性能。
(2)引入DFT理论计算的方法，系统研究了PtCoW合金晶面择优取向的形成机制。W(CO)6分解产生的CO在特定晶面上的吸附是合金形成(111)晶面择优取向的关键原因。与其他晶面相比，合金(111)晶面表现出最佳的氧还原电催化剂活性，这主要与该晶面具有最低的d带中心(-2.58eV)，最小的Pt-Pt间距(2.744(A))和最大的压缩应力(1.1％)等因素有关。该结论对高性能合金催化剂的设计有一定的指导作用。
(3)以氯化铁，三聚氰胺，酸化炭黑为原料，采用浸渍煅烧法，在700℃NH3活化作用下，制备了氮掺杂炭担载的六方晶系Fe2N催化剂。该催化剂呈现出典型的((11)1)晶面取向结构特征，在碱性介质中催化氧还原反应的半波电位达到了0.91V，超过商业Pt/C，同时也具有良好的电化学稳定性。硫酸刻蚀和KSCN毒化实验均证实，Fe2N高的氧还原电催化活性主要归因于六方晶系Fe2N所具有的((11)1)晶面取向。DFT进一步证实，暴露的Fe2N((11)1)晶面的氧吸附能为-1.14eV，非常接近Pt(111)晶面。更重要的是，Fe2N((11)1)晶面的ORR的自由能级图更接近理想路径。这一研究结果为开发高性能非贵金属催化剂提供了新的思路。
(1)采用临界醇热的合成方法，在乙二醇气液两相共存的条件下，将W(CO)6同时作为稳定剂和W源，制备了炭载具有面心立方结构的PtCoW三元合金催化剂。PtCoW合金纳米粒子均匀分散在炭黑(BP2000，Cabot)载体表面，粒径在2-4nm之间。重点研究了合金晶面择优取向与钨源添加量的对应关系，证明了W(CO)6可以诱导PtCoW合金产生(111)晶面的择优取向。具有(111)晶面择优取向的合金在酸性介质中表现出优异的ORR催化性能（电化学起始电位为1.06V vs RHE，比质量活性为0.38A mg-1），其性能超过PtCo合金催化剂和商业Pt/C催化剂。PtCoW合金具有高于商业Pt/C的长期稳定性能。
(2)引入DFT理论计算的方法，系统研究了PtCoW合金晶面择优取向的形成机制。W(CO)6分解产生的CO在特定晶面上的吸附是合金形成(111)晶面择优取向的关键原因。与其他晶面相比，合金(111)晶面表现出最佳的氧还原电催化剂活性，这主要与该晶面具有最低的d带中心(-2.58eV)，最小的Pt-Pt间距(2.744(A))和最大的压缩应力(1.1％)等因素有关。该结论对高性能合金催化剂的设计有一定的指导作用。
(3)以氯化铁，三聚氰胺，酸化炭黑为原料，采用浸渍煅烧法，在700℃NH3活化作用下，制备了氮掺杂炭担载的六方晶系Fe2N催化剂。该催化剂呈现出典型的((11)1)晶面取向结构特征，在碱性介质中催化氧还原反应的半波电位达到了0.91V，超过商业Pt/C，同时也具有良好的电化学稳定性。硫酸刻蚀和KSCN毒化实验均证实，Fe2N高的氧还原电催化活性主要归因于六方晶系Fe2N所具有的((11)1)晶面取向。DFT进一步证实，暴露的Fe2N((11)1)晶面的氧吸附能为-1.14eV，非常接近Pt(111)晶面。更重要的是，Fe2N((11)1)晶面的ORR的自由能级图更接近理想路径。这一研究结果为开发高性能非贵金属催化剂提供了新的思路。