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近年来我国灰霾天气频繁发生,除了一次污染源排放增强和气象因素不利外,二次有机气溶胶(SOA)的贡献不容忽视。SOA是大气的重要组成部分,其中二元羧酸类化合物是SOA中含量较为丰富的一类化合物。二元羧酸对于颗粒物的吸湿增长、云凝结核的活化及冰核形成都有重要影响。二元羧酸的一次来源很少,主要通过大气中各种有机物的氧化降解形成,因此二元羧酸可被用来作为气溶胶氧化程度的指示物。研究二元羧酸的组成、分布及形成机理对于解析城市地区灰霾成因有重要的意义。本文选取西安市和成都市作为研究对象,分析了不同季节、不同天气条件下大气中二元羧酸类二次有机气溶胶的组成、来源及形成机理。结果表明:西安市冬季大气中草酸(C2)含量最高,其次是邻苯二甲酸(Ph),春节前C2和Ph白天浓度高于夜晚,其他二元羧酸夜间浓度高于白天,春节后二元羧酸的昼夜比值(除了壬二酸(C9))有显著上升。春节后温度升高,城市地区取暖强度降低,一次有机碳(POC)的浓度由春节前的46μg m-3降至春节后的27μg m-3,硫酸根的浓度春节后显著增加,同时二元羧酸在有机碳(OC)中的比值从2.2%增加到3.9%,硫酸根与二元羧酸之间表现出良好的线性相关。上述现象表明:春节后温度的升高有利于白天二元羧酸通过光化学氧化形成,相对湿度的升高有利于有机前体物通过液相氧化形成二元羧酸。西安市冬夏季大气中二元羧酸分布对比表明:冬季二元羧酸(1843±810ng m-3)浓度高于夏季(1259±781ng m-3),同时冬季PM10质量浓度是夏季的2.5倍,冬季水溶性有机碳(WSOC)是夏季的3倍多,而水溶性无机碳(WSIC)是夏季的2倍,有机碳(OC)是夏季的4倍,元素碳(EC)是夏季的3倍,表明冬季来自人为源排放的一次污染物远高于夏季。清洁天和灰霾天的分布对比表明,灰霾天二元羧酸的浓度有显著增加,灰霾天C2/diacids、C3/C4和diacids/WSOC的比值均高于清洁天,表明在灰霾天气溶胶更加老化。Gly/m Gly的比值在灰霾天低于清洁天,而且夏季的比值低于冬季,Gly通过形成大分子多官能团化合物进而形成C2的速度快于m Gly,我们的研究结果显示Gly/m Gly的比值可指示SOA的氧化程度。二元羧酸的冬夏季粒径分布表明草酸(C2),丙二酸(C3)、丁二酸(C4)、戊二酸(C5)和己二酸(C6)在冬季主要分布在细模态(<2.5μm)上,夏季则表现出双峰分布特征,粗模态(>2.5μm)中分布比例增加,但是主要仍集中在细模态中。夏季温度升高,有利于低分子量二元羧酸挥发吸附到粗模态颗粒物中。邻苯二甲酸(Ph)来自多环芳烃的气相氧化,经过气-固相分配进入颗粒相,冬季主要集中在细模态中,夏季温度高则主要分布在粗模态颗粒物中,对苯二甲酸(t Ph)主要来自塑料及垃圾的焚烧,冬夏季都集中在细模态颗粒物中。乙二醛(Gly)、甲基乙二醛(m Gly)、丙酮酸(Pyr)和乙醛酸(ωC2)在冬夏季都表现出以细模态为主的双峰分布。2012年12月对西安市大气中二元羧酸类化合物的小时分辨率观测结果表明,二元羧酸、酮酸和羰基化合物与颗粒物质量浓度(PM2.5)的变化趋势相同,清洁期浓度较低,灰霾期浓度显著增加,但是二元羧酸、酮酸和羰基化合物在TSP中的相对含量清洁期高于灰霾期。Gly/m Gly和C3/C4的比值变化表明清洁期SOA光化学氧化程度较深。以左旋葡聚糖为代表的生物质燃烧示踪物在灰霾期迅速上升,此外钙元素、铁元素和PM2.5的变化趋势相同,在灰霾期对PM2.5的贡献为8-10%,表明扬尘源对灰霾有重要贡献。通过对成都市冬季大气粒径分布样品的分析,发现二元羧酸夜晚浓度(1831±607ng m-3)高于白天(1532±196ng m-3),但是C2/diacids的比值无昼夜变化。二元羧酸、酮酸和羰基化合物昼夜都集中在细模态颗粒物中,细模态气溶胶含水量(LWC)在夜间显著增加。二元羧酸在WSOC中的相对含量夜晚高于白天,而酮酸和羰基化合物的相对含量夜晚低于白天。夜晚Gly/C2和C2/diacids的比值与LWC有很好的线性相关,表明夜间LWC增加可能会促进酮酸与羰基化合物氧化形成二元羧酸。夜间LWC增加也有利于NO3-、NH4+和水溶性有机氮(WSON)的形成。WSOC和WSON与K+在细模态气溶胶中有很好的线性相关,表明生物质燃烧是大气中水溶性有机碳和有机氮的重要来源。2009年和2011年西安市春季沙尘暴期间的粒径分布样品表明,SO42-、NO3-、NH4+和二元羧酸在粗模态中的分布比例会显著增加,和非沙尘暴时期的粒径分布不同。2013年西安沙尘暴期间小时分辨率TSP观测结果表明:沙尘暴初期TSP浓度达到7527μg m-3,二元羧酸浓度为5407ng m-3,随着沙尘暴强度的减弱浓度逐渐下降,到非沙尘暴时期二元羧酸浓度又逐渐增加。二元羧酸中C2的浓度最高,其次是C4,这和西安非沙尘期的分布特征不同。酮酸和羰基化合物在沙尘暴期间的浓度较低,和NO3-、NH4+的浓度变化趋势相似。粒径分布显示二元羧酸、酮酸和羰基化合物在沙尘暴时期主要分布在粗模态颗粒物中,随着沙尘强度减弱,粗模态中的比例降低。C2在沙漠源区样品中的浓度为287μg g-1,低于沙尘期西安市大气中草酸的浓度,表明城市地区大气中C2有部分来自于二次反应过程。扣除掉源区ωC2和C2对西安沙尘时期大气浓度的贡献后,发现沙尘时期经过二次反应形成的ωC2和NO3-变化趋势相似,C2在沙尘期有超过60%来自于二次反应过程,因此我们提出了沙尘粒子表面非均相反应形成ωC2和C2的反应机理:沙尘粒子表面经过非均相反应形成NO3-和NH4+,有利于沙尘粒子表面液态水含量的增加,经过VOCs氧化后形成的Gly和m Gly进入液相,氧化形成ωC2,经过进一步氧化形成C2。该机理对于理解沙尘粒子初期的演化过程有重要意义。