“拟均相”多相催化剂的设计及其催化性能研究

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催化反应过程中,传统均相催化剂虽然反应条件温和、反应活性高,但从反应体系中分离困难,重复使用性能较差,而传统多相催化剂虽具有分离简单、且可重复使用的优点,但受载体传质的影响,催化活性较均相催化剂低。本论文结合均相催化剂和多相催化剂的优点,设计合成了一系列具有“均相催化,多相分离”特点的“拟均相”多相催化剂,解决了传统催化剂在反应过程中的传质与分离问题,构筑了反应-分离耦合催化新体系,在对应的催化反应中实现了催化剂高效催化与简捷分离。基于咪唑类离子液体的选择溶解性及其对手性salen过渡金属配合物的稳定作用,将该咪唑类引入手性salen Mn(III)配合物结构中,制备了离子液体功能化手性salen Mn(III)配合物催化剂。通过FT-IR、UV-vis、TG/DSC等表征手段对催化剂进行了结构表征。该催化剂在仲醇不对称氧化动力学拆分反应中具有独特的溶剂控制分相功能。反应过程中,溶于反应体系当中的催化剂,表现出了均相催化剂高效催化的特点,目标产物的ee和反应的拆分效率可分别达到99%和20。反应完成后,加入催化剂不溶的有机溶剂,催化剂可从反应体系中简单分离,有效重复使用5次以上催化剂催化活性基本没有变化。因此,在仲醇不对称催化氧化动力学拆分反应中该功能化手性salen Mn(III)配合物催化剂实现了“均相催化,多相分离”。基于氧化石墨烯独特的层状结构及其表面丰富的含氧基团,采用水相混合法,通过氢键和离子键作用,将L-脯氨酸有效负载到氧化石墨烯表面,得到了氧化石墨烯负载L-脯氨酸催化剂(L-proline/GO)。利用元素分析、XRD、FT-IR、TG/DSC等表征手段对催化剂进行了结构表征。在环己酮与β-硝基苯乙烯的Michael加成反应中,考察了L-proline/GO催化剂的催化性能。结果表明,氧化石墨烯独特的层状结构使L-proline/GO催化剂表现出“拟均相”催化剂的特点。该催化剂在环己酮与β-硝基苯乙烯的Michael加成反应中具有与均相L-脯氨酸催化剂相当的催化活性,目标产物的产率达到90%。反应完成后,通过离心催化剂可实现与反应体系快速简捷分离,重复使用7次后催化剂催化活性基本没有变化。同时,在催化丙酮与2-硝基苯甲醛直接不对称aldol反应中,考察了L-proline/GO催化剂的催化性能。结果表明,该L-proline/GO催化剂在丙酮与芳香醛直接不对称aldol反应中同样具有与均相催化剂相当的催化活性,目标产物产率达到95%,对映选择性达到79%,且催化剂可简捷分离并有效重复使用。以胺基功能化修饰的氧化石墨烯(GO-Si-NH2)为载体,通过胺基与磷钨酸之间质子化作用,将具有Keggin结构的磷钨酸固载到氧化石墨烯上,得到了胺基功能化氧化石墨烯磷钨酸根催化剂(PW-NH-Si-GO),并考察了其在双氧水氧化醇类反应中的催化性能。结果表明,PW-NH-Si-GO催化剂在该反应体系中具有与均相催化剂相当的催化活性。仅用3mol%催化剂,反应时间为6 h,苯甲醇的转化率可达78%,苯甲醛的选择性达到87%,且该催化剂具有优异的底物普适性。反应结束后,通过简单的离心分离,催化剂重复使用性能较好。基于层状双金属氢氧化物(LDHs)-镁铝水滑石独特的层状结构及其层间离子可交换性,通过阴离子交换法,将磷钨酸根离子([PW12O40]3-)引入LDHs层间空隙并将层板距离撑开,得到了层柱化合物[PW12O40]3--LDHs催化剂。采用FT-IR、XRD等表征手段对催化剂进行了结构表征。将[PW12O40]3--LDHs催化剂用于环己烯环氧化反应中,考察了催化剂的催化性能。结果表明,[PW12O40]3--LDHs催化剂在环己烯环氧化反应中表现出与均相磷钨酸盐催化剂相当的催化活性,环己烯的转化率达到88.9%,目标产物的选择性达到97%。催化剂回收简单且稳定性好,可重复使用多次。
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