论文部分内容阅读
合成气制代用天然气一般以煤炭为原料,经煤气化后生产合成气,再经甲烷化工艺生产符合要求的天然气,其核心技术是煤气化技术和甲烷化技术。甲烷化技术是煤制甲烷的关键环节,开发国内自主产权且具有较优性能的甲烷化催化剂是甲烷化技术的核心问题之一。Ni基催化剂是目前国内外最常用的甲烷化催化剂。本文主要研究了工艺条件、制备方法及助催化剂对甲烷化镍基催化剂稳定性的影响,得到以下结论:1.以固相混合法制备的20%Ni/Al2O3催化剂为例,考察了压力、温度、空速和进料比(H2:CO)对催化剂稳定性的影响。结果表明在合成气甲烷化反应体系中随着压力和进料比(H2:CO)增大,催化剂稳定性增强;空速增大,催化剂稳定性降低;温度升高,会使催化剂表面积碳向更稳定形式沉积,从而催化剂稳定性增强。2.考察了固相混合法、浸渍法、共沉淀、沉积沉淀法四种不同制备方法对20%Ni2.35%La2O3/Al2O3催化剂性能影响。发现在350℃,3.0MPa,24000h-1评价条件下,固相混合法和浸渍法制备催化剂稳定性较好,沉积沉淀法和共沉淀法制备催化剂稳定性很差,不同方法制备的催化剂都会因催化剂金属表面沉积非活性的胶质碳而失活;不同方法制备的催化剂中,沉积沉淀法制备的催化剂还原性能较好,而共沉淀法制备的催化剂较差,固相混合法、浸渍法制备的催化剂还原性能最好,且固相混合法制备方法简单,无溶剂污染。3.从三个方面系统地考察了助催化剂对甲烷化催化剂稳定性影响。(1)采用L8(27)正交实验方法,将La2O3、ZrO2、MnO2助催化剂浸渍到载体上对载体改性以提高催化剂稳定性,结果表明MnO2的添加对催化剂稳定性不利,ZrO2的添加对催化剂稳定性无明显影响,添加La2O3对催化剂稳定性有利,且助催化剂的添加方式为单独添加La2O3较好。(2)考察添加不同类型助催化剂(ZrO2、K2O、BaO和CeO2)对20%Ni2.35%La2O3/Al2O3性能影响,发现考察添加不同类型助催化剂对催化剂甲烷化活性及选择性无明显影响,但不同类型助催化剂较大程度影响了催化剂的抗积碳性能和稳定性,在0.1MPa,350℃,2400h-1,H2:CO=3条件下,添加不同助催化剂催化剂抗积碳性能ZrO2>CeO2>BaO>不加>K2O,同时发现随着反应时间的延长,催化剂表面积碳量增加,且会向更稳定形式碳转变;3.0MPa,350℃,24000h-1,H2:CO=3条件下,添加不同助催化剂的催化剂的稳定性ZrO2>CeO2>BaO>不加>K2O,与抗积碳性能有着一致顺序。(3)考察CeO2助催化剂含量对催化剂稳定性的影响,结果发现CeO2最适添加量为2%。