过渡金属卡宾和氮宾在有机合成中作为重要的反应中间体引起了许多国内外研究小组的广泛关注。过渡金属卡宾通常具有反应活性高和反应类型丰富等优点,因此卡宾化学的研究在当代有机合成中一直属于热门领域。目前已经发展了多种有效的卡宾前体,如重氮类化合物、环丙烯类化合物、三氮唑化合物、腙类化合物、共轭烯炔酮化合物、炔丙基酯化合物、联烯类化合物等。这些卡宾前体都能够在过渡金属催化下生成卡宾物种,进而通过多种类型反应得到相应的合成产物,如:环丙烷化、环加成反应、碳氢键官能团化、串联反应、交叉偶联反应等。同样,氮宾因其特定的分子结构和较高的化学反应活性使得其在有机合成中得到了越来越广泛的应用,如:碳氢键胺化反应、氮杂环丙烷化反应、环加成反应、串联反应等。利用过渡金属催化氮宾转化反应合成含氮化合物也是目前一个研究热点。关于二价铑催化的卡宾和氮宾的转化反应己取得了很好的研究成果,但目前对于该类反应的选择性问题还缺乏深入的认识。本文采用密度泛函理论计算方法详细研究了二价铑催化邻位烯基取代的芳基叠氮和结构相似的对甲苯磺酰腙的反应机理,探讨了影响二价铑催化卡宾/氮宾转化反应化学选择性的主要因素。计算结果表明,对于二价铑催化的芳基叠氮反应,在形成关键的三重态铑氮宾中间体之后,氮宾部分更容易对底物中的双键基团进行亲电加成,进而得到环化中间体,接下来发生[1,2]酯基迁移得到吲哚类衍生物。对于二价铑催化对甲苯磺酰腙的反应,在形成相应的铑卡宾中间体之后,由于酯基和甲基的空间位阻影响,其更有利于直接经过碳氢键活化过程得到茚的衍生物。而对于卤代酮催化相同底物腙的反应,生成相应的铜卡宾后,底物中的羰基氧原子对卡宾碳原子进行亲核进攻,进而经过[2+1]环加成得到环氧乙烷类中间体,随后发生开环和甲基迁移得到α烷氧基萘酮产物。比较不同卡宾前体生成过渡金属卡宾的差别以及产物化学选择性差异有助于加深对新型卡宾转化的理解。1,2,3-三氮唑作为一类安全高效的卡宾前体,能够在过渡金属作用下脱去氮气生成α-亚胺金属卡宾中间体,与传统的重氮类卡宾反应不同,由于该中间体既有卡宾碳原子的亲电性又具有亚胺氮原子的亲核性,因此1,2,3-三氮唑除了能够发生典型的卡宾反应外还能够与许多其他含不饱和键的化合物,如腈类,炔烃,丙二烯,异氰酸酯,醛等反应合成含氮杂环化合物。我们通过理论计算对二价铑催化三氮唑和结构相似的重氮类化合物分子内反应的化学选择性根源问题进行了详细研究。计算结果表明:由于α-亚胺铑卡宾物种存在具有亲核性的亚胺氮原子,N-磺酰基-1,2,3-三氮唑在二价铑催化下能够经过分子内[3+2]环加成反应生成吲哚衍生物;而类似α位带有羰基的N-磺酰基-1,2,3-三氮唑,在二价铭催化下更易发生分子内环化反应,其化学选择性的不同主要是由于羰基的共轭作用,影响了C-C单键的柔性,使得其不利于旋转,增加了α-亚胺铑卡宾与苯环上的不饱和键加成的能垒,导致环加成过程不利进行;另外,羰基的存在也影响了亚胺氮原子的亲核性,使得底物不利于发生环加成反应。此外,二价铑催化类似结构的α位无羰基重氮底物能够先经过[2+1]环加成得到环丙烷类中间体,随后经过扩环反应得到环庚三烯衍生物;二价铑催化α位带羰基的重氮底物则有利于生成sp2碳氢键活化产物。