论文部分内容阅读
近年来，由于燃油中含硫化合物最终会转换为SOx，这是造成空气污染以及是酸雨的主要原因。因此燃油脱硫已经成为一个世界性的主题。燃油中含硫量的限制越来越严格，并严格地要求减缓环境受到的污染。因此，在不久的未来，“无硫”的规范即将提出。然而，传统的工业脱硫的方式为加氢脱硫（HDS），该方式需要高温（240-300 oC）和高压（1.6-3.2 MPa）。传统的加氢脱硫对环状芳香硫化物的脱除效果不佳，比如二苯并噻吩（DBT）及其衍生物。汽油在汽车引擎中燃烧，产生的硫化物会使发动机内的催化剂中毒。在燃油中，环状有机硫化物的不完全燃烧会导致发动机里产生积碳，将会损害发动机，汽油低硫化会延长发动机的寿命。因此，很有必要将目光聚焦于开发一个便捷绿色的方法去降低燃油中的硫化物。在众多的非加氢脱硫技术中，萃取脱硫（EDS）因为其温和简便的操作步骤成为最受欢迎的方式之一。离子液体（ILs），以其低蒸汽压，熔点低，热稳定性好等优异性能，已逐渐取代传统的易挥发的有机溶剂成为新的绿色有机溶剂。 本文中，首先探讨了[C4mpip]FeCl4、[C8mpip]FeCl4、[C12mpip]FeCl4这三种哌啶型离子液体对模型油中硫化物的萃取效果。实验中分别考察了他们对不同硫化物的萃取效果，并且考察了萃取温度、离子液体用量、初始硫含量等对萃取活性的影响。研究发现[C4mpip]FeCl4的萃取脱硫活性最高，对模型油中的二苯并噻吩（DBT）单次萃取活性为45.5％，相对应的能斯特分配系数（KN）为2.92。该哌啶型离子液体具有亲水性，可经过水洗的方式进行重生，对重生后的离子液体（ILs）用红外（IR）以及质谱（ESI-MS）进行表征发现并没有发生变化，且重生后的萃取性能并没有明显降低。对比这三种ILs的萃取效率，通过红外光谱和理论计算等手段探讨了离子液体萃取脱硫机理。 上文所提到的离子液体合成步骤复杂，导致其成本较高，不利于工业化应用。本章通过 Br?nsted酸与Br?nsted碱的中和反应合成了丙酸-1-甲基咪唑（[1-MIM][Pr]）、丙酸二乙醇胺（[DEA][Pr]）和硝酸-1-甲基咪唑（[1-MIM][NO3]）这三种质子型离子液体（PILs），并对其进行了ESI-MS和1H NMR表征。实验发现这三种质子型离子液体（PILs）对硫化物的脱除活性依次为[1-MIM][Pr]>[DEA][Pr]>[1-MIM][NO3]。并探究了PILs对二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）以及硫醇（RSH）的萃取效率，实验活性结果为DBT>BT>4,6-DMDBT>RSH。同时还考察了不同温度，PILs用量以及含硫初始浓度等因素对萃取效率的影响。研究发现当[1-MIM][Pr]为1.75 g，模型油为5 mL，温度为30 oC，萃取时间为10 min时，[1-MIM][Pr]对DBT的单次萃取活性为53.6%，且经过5次萃取后对DBT的脱除活性为100%。使用过的PILs可通过CCl4溶剂反萃取的方式进行重新利用且重生后的PILs萃取效果良好。同时，通过1H NMR探讨了可能的萃取脱硫机理。 通过Br?nsted酸与Br?nsted碱的中和反应按不同氨酸比合成了甲酸三乙胺（[TEtA][Fo]）、乙酸三乙胺（[TEtA][Ac]）、丙酸三乙胺（[TEtA][Pr]）、丁酸三乙胺（[TEtA][Bu]）和戊酸三乙胺（[TEtA][Pe]）这五类质子型离子液体（PILs）。并且主要对[TEtA][Fo]（B/A=1:3）、[TEtA][Ac]（B/A=1:3）和[TEtA][Pr]（B/A=1:3）这三种PILs进行了ESI-MS和1H NMR的表征。实验中考察了这些PILs对二苯并噻吩（DBT）、苯并噻吩（BT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）以及硫醇（RSH）这些不同含硫化合物的萃取脱除活性。其中[TEtA][Pr]（B/A=1:3）的萃取活性最高，经过5次萃取可以将DBT的含量从500 ppm降低到19.6 ppm，相对应的硫分配系数（KN）为1.58。使用过的PILs可通过减压蒸馏的方式进行重生，对重生后的PILs通过1H NMR进行对比，发现并没有发生改变，且重生后的PILs在萃取性能上并没有明显降低，接着，通过1H NMR以及理论计算探讨了PILs萃取脱硫机理。