双核C1桥连二茂钛的合成及其催化性能研究

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双核C1桥连二茂钛化合物中两个茂环通过碳桥基连接,使两个茂环形成扭曲的夹心结构,而不能以金属--茂环键为轴自由旋转,从而增加了分子的刚性和两个茂环二面角的角度,增大了反应空间,加大了金属中心的反应活性,因此,通过改变桥连基团的结构,可以调节茂金属催化剂的催化活性和立体选择性。此外,双核C1桥连二茂钛化合物分子中存在两个金属中心,金属中心间微化学环境的差异,有利于多活性中心的形成。本文的主要目标是合成一些不同桥链连接的双核C1桥连二茂钛,考察桥链结构对催化性能的影响规律。(1)本文合成了九个双核C1桥连二茂钛[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2X[X=(CH2CH-2)20,(CH2C6H4)2,(CH2)2C6H4;R1=R2=CH3,(CH2)4,(CH2)5].(2)分别以3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛){[(CH2)5C](C5H3)(C5H4)TiCl2}(C-H2CH2)20和4,4’-二(亚甲基)联苯桥连双核(C1-桥连二茂钛){[C(CH2)5](C5H3)-(C5H4)TiCl2}(CH2C6H4)2为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化甲基丙烯酸甲酯聚合,单体转化率分别可达96.11%和90.08%,聚甲基丙烯酸甲酯.(PMMA)的粘均分子量为7.31 X 105和5.55 X 105,分子量分布为4.66和5.24,红外间同含量为78.6%和81.3%。在相同条件下,该类催化剂的催化活性、所得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量、分子量分布、红外间同含量等方面均优于相应的单核桥连茂金属催化剂。(3)分别以3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2-CH2)2O[R1=R2=CH3,(CH2)4,(CH2)5]、4,4’-二(亚甲基)联苯桥连双核(C1-桥连二茂钛)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2C6H4)2[R1=R2=CH3,(CH2)4].双苄基桥连双核(C1-桥连二茂钛)[R1R2C(C5H4)(C5H3)TiCl2]2(CH2)2C6H4[R1=R2=CH3, (CH2)4,(CH2)5]八个双核C1桥连二茂钛为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,催化乙烯均相聚合反应。结果表明:这类化合物具有较高的催化活性,所得聚乙烯的分子量分布在2.25-3.99。对应的催化剂催化活性从强到弱顺序依次为双苄基桥连双核(C1-桥连二茂钛)、3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)、4,4’-二(亚甲基)联苯桥连双核(C1-桥连二茂钛)。在同类双核C1桥连二茂钛中,含异丙基桥的茂金属化合物的催化活性大于含环己基桥的茂金属化合物大于含环戊基桥的茂金属化合物。(4)柔性链桥连的双核C1桥连二茂钛催化剂催化乙烯聚合得到的聚乙烯分子量分布略宽于刚性链桥连的双核C1桥连二茂钛。
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