2,6-二氨基吡啶类希夫碱配合物的合成、表征及应用研究

来源 :中国海洋大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qishikdjj
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希夫碱配合物在生物、催化、材料等领域具有广泛的应用,成为当前配位化学的研究热点之一。合成新的希夫碱配体和配合物,研究其性质和应用,对配位化学的发展有重要意义。2,6-二氨基吡啶(DAPD)作为一种常见的有机染料和化学发光试剂,被广泛地应用于有机合成和化学分析领域,但是对2,6-二氨基吡啶的希夫碱及其配合物的研究国内报道较少。本文选择结构各异的醛类化合物与2,6-二氨基吡啶缩合成希夫碱,继而与过渡金属离子Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)反应,合成了未见报道的3个系列15种2,6-二氨基吡啶类希夫碱配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析和摩尔电导率分析等手段对合成的配体及配合物进行了表征,推测了其可能的结构,对配体和具有荧光的配合物进行了荧光光谱分析,同时对部分配合物抑制超氧阴离子自由基活性及对DNA的插入作用进行了研究。2,6-二氨基吡啶缩水杨醛(H2L1)与过渡金属离子形成的配合物组成为:[Cu(HL1)(CH3COO)]·H2O; [CoCHL1)(CH3COO)]·H2O; [Mn(HL1)(CH3COO)]·H2O; [Cd(HL1)(CH3COO)]·H2O; [Ni(HL1)(CH3COO)]·H2O; [Zn(HL1)(CH3COO)]·H2O。2,6-二氨基吡啶缩香草醛(H2L2)与过渡金属离子形成的配合物组成为:[Cu(HL2)(CH3COO)]·H2O; [Co(HL2)(CH3COO)]·H2O; [Mn(HL2)(CH3COO)]·H2O;[Zn(HL2)(CH3COO)]·H2O; [Cd(HL2)(CH3COO)]·H2O.2,6-二氨基吡啶缩苯甲醛(L3)、8-羟基喹啉(HL4)与过渡金属离子形成的混配配合物组成为[NiL3L4(CH3COO)]·H2O; [CdL3L4(CH3COO)]·H2O; [CoL3L4(CH3COO)]·H2O;[ZnL3L4(CH3COO)]·H2O。所合成的配合物均为有色、粉末状固体,室温下在空气中化学性质稳定。配体中的C=N上的氮原子、苯环酚羟基上的氧原子、苯甲氧基上的氧原子均参加了配位,配合物中的醋酸根以双齿形式参与配位。配合物中存在水分子,它们以结晶形式存在。利用Achar微分法和Coats-Redfern积分法,设计了数据处理程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟合,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热分解动力学方程,求出了活化熵△lS=i和活化吉布斯函数△G,结果如下:配合物[Co(HL1)(CH3COO)]·H2O第(2)步热分解反应的机理为三维扩散方程,其反应动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2,热分解速率的动力学方程为dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2 , E=449.49 kJ/mol,lnA=74.19, r=0.9986,△S=468.66 J/mol·K,△G=139:24 kJ/mol。配合物[Cu(HL2)(CH3COO)]·H2O第(3)步热分解反应的机理为三维扩散方程,其反应动力学函数为:f(α)=3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1,热分解速率的动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)3/2(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1, E=760.29kJ/mol, lnA=148.37, r=0.9929,△S=983.05 J/mol·K,△G=185.99kJ/mol。配合物[CdL3L4(CH3COO)]·H2O第(3)步热分解反应的机理为成核与生长方程,其反应动力学函数为:f(α)=2(1-α)[1-ln(1-α)]1/2,热分解动力学方程为:dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)2(1-α)[1-ln(1-α)]1/2, E=366.78 kJ/mol, lnA=44.43, r=0.9946,△S=141.84 J/mol·K,△G=260.85 kJ/mol。对配体及其部分配合物的荧光特性进行了研究。配合物[Ni(HL1)(CH3COO)]·H2O、[Zn(HL2)(CH3COO)]·H2O及[CdL3L4(CH3COO)]·H2O溶液荧光光谱的激发峰和发射峰λexem分别为528nm/530nm;367nm/368 nm;488nm/490 nm。与配体相比,相应配合物的荧光强度增强,[Ni(HL1)(CH3COO)]·H2O、[Zn(HL2)(CH3COO)]·H2O配合物激发峰和发射峰的位置发生了一定程度的改变,而[CdL3L4(CH3COO)]·H2O与配体相似。采用荧光光谱法、吸收光谱法对配合物[Cu(HL1)(CH3COO)]·H2O和[CdL3L4(CH3COO)]·H2O进行了清除超氧阴离子自由基以及与DNA的相互作用等生物活性进行了研究。配合物与DNA相互作用后,使配合物-DNA体系的荧光强度大大增强,推测配合物与DNA发生了类似EB的插入作用;配合物的插入能力与配合物浓度正相关。配合物[Cu(HL1)(CH3COO)]·H20对O2-·有抑制作用,且其抑制率与浓度表现为正相关关系。经直线方程拟合,线性关系良好,相关系数大于97%。
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