基于氧化钌修饰金属氧化物半导体材料气体传感器的研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所) | 被引量 : 4次 | 上传用户:sea23266
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气体传感器是一种可以实时快速检测气体浓度和种类的装置,因其成本较低、体积较小、可集成和实时检测等优点,被广泛应用于大气环境的监测、工业及家庭的安全监控、医疗健康诊断等领域。其中,金属氧化物半导体型气体传感器因其应用领域和检测范围较广的特点,成为气体传感领域的主流研究方向。然而,单一的二元金属氧化物半导体传感材料具有选择性差、灵敏度低和工作温度高等缺点,研究如何提高氧化物半导体型传感材料的气敏性能是拓展其应用的关键,也是本领域的研究热点。在金属氧化物传感材料的增敏方法中,贵金属修饰增敏法是最简单且最有效的方法之一,但是一直存在贵金属的成本高且稳定性差的问题。其中,钌(Ru)作为铂族中最便宜的金属,其在空气中常以二氧化钌(Ru O2)的形式存在,稳定性好,而且其增敏效果不弱于常见的贵金属(如Pt或Pd等)。本论文中将选取几种典型的n型半导体金属氧化物(包括Zn O、In2O3、WO3、Fe2O3)作为基体材料,均修饰Ru O2粒子,对所构筑的复合传感材料进行材料表征和气敏性能测试,探究Ru O2修饰法的增敏机制和一般规律。本论文的主要内容如下:1、通过乙二醇法将低含量的Ru O2修饰到分等级结构Zn O纳米花的表面,并对修饰Ru O2前后的Zn O材料进行物相表征和气敏性能测试。研究结果显示,当Ru O2占比为0.5 wt%时,修饰Ru O2后的Zn O材料对丙酮(100 ppm)的响应值最高,提升了17倍(从7.7到129.7),选择性不发生改变,最佳工作温度明显降低(从219 oC到172 oC),响应恢复速率略有加快(从1 s/79 s到1 s/52 s)。探究气敏性能提升的主要原因在于Ru 4+具有较高的催化作用使得Zn O材料表面吸附氧的浓度增大,以及Ru O2的高功函导致的电子转移,两者的协同作用。2、通过浸渍-煅烧法将低含量的Ru O2修饰到In2O3纳米立方块表面,并对修饰Ru O2前后的In2O3材料进行物相表征和气敏性能测试,发现该过程不仅可以增强响应值和降低工作温度,还改变了材料的选择性。纯In2O3材料对乙醇(100ppm)表现出最高响应值(24.3),对醇类的响应要明显好于苯类;而修饰Ru O2后的材料对三甲苯(100 ppm)表现出最佳响应(201.8),提升了36倍(纯In2O3材料为5.5),同时最佳工作温度明显降低(从375 oC到255 oC)。修饰Ru O2后的材料对甲苯、二甲苯和三甲苯的响应值依次增加,其提升倍率均超过其他气体,被认为与苯环上的甲基数量有关。Ru O2修饰In2O3改变了原材料的外层电子态,使其对苯甲基有特殊催化作用。气敏增强机理可以用Ru O2的电子敏化和化学敏化来解释,其中化学敏化占主导作用。3、通过硬模板牺牲法制备得到晶粒尺寸小于10 nm的介孔WO3纳米材料,并通过浸渍-煅烧法将低含量的Ru O2修饰在其表面,对修饰Ru O2前后的WO3材料进行材料表征和气敏性能测试。研究发现该过程极其显著的增大了对二甲二硫(100 ppm)气体的响应,与纯材料相比提升了近40倍(从666.9到16.9),最佳工作温度略有降低(从479 oC到422 oC)。虽然修饰前后材料的选择性未发生改变,但是其响应值提升倍数最大的是H2S气体。Ru O2修饰WO3材料的极高响应主要在于晶粒的小尺寸效应使得传感材料的电阻直接由晶粒的载流子数量决定,因此在Ru O2修饰WO3材料的增敏机理里电子敏化起主导作用。4、通过浸渍-煅烧法将低含量的Ru O2修饰到十四面体Fe2O3纳米晶材料表面,并对修饰Ru O2前后的Fe2O3材料进行材料表征和气敏性能测试,发现均对三乙胺有最好响应,修饰Ru O2后的响应值提升了仅2.3倍(从13.3到7.7),同时工作温度有明显降低(从235 oC到180 oC),响应-恢复速率变化不大。气性能增强机理主要通过Ru O2和Fe2O3之间的肖特基接触(电子敏化作用)和Ru O2的催化作用(化学敏化作用)来解释。十四面体的高能晶面削弱了Ru O2修饰法的增敏效果。
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