论文部分内容阅读
高能量密度材料领域是一个高度活跃的领域,寻找高效、环保的高能量密度材料具有重要的意义。聚合氮中含有大量的N-N单键或双键,由于单双键（N-N:167 k J/g;N=N:419 k J/g）和三键（N≡N:945 k J/g）的键能存在巨大差异,使聚合氮在分解过程中会释放大量能量,其能量密度是TNT的2-3倍。此外,聚合氮的分解产物是无污染的氮气。因此,聚合氮是一种环境友好型的新型高能量密度材料,在火箭推进剂、炸药和能量存储等工业领域具有很好的应用前景。目前的研究表明,聚合氮的合成需要很高的压力（110 GPa以上）和温度条件（2000K以上）,并且只能稳定在高压条件（42 GPa以上）。因此,降低聚合氮的合成条件、提高其稳定性是实现聚合氮应用面临的首要科学问题。目前,向聚合氮中引入金属元素是降低聚合氮合成压力并提高其稳定性的一种有效方法。引入的金属元素可以为氮元素提供“化学预压缩作用”,降低聚合氮的合成压力,同时通过电荷转移效应进一步调控其电子性质及稳定性。到目前为止,金属氮化物的研究已经取得了一定进展,在金属氮化物中预测出了一系列环状、链状、层状聚合氮结构。多氮结构的能量密度与含氮量密切相关,含氮量高的多氮材料是一种高效的能量载体,因此,不断提高氮含量,探索具有更高能量密度且稳定性高的新型多氮材料是人们不断追求的目标。另外一种提高聚合氮稳定性的方法是限域方法。将聚合氮限域于具有中空结构的纳米管或层状材料中,利用模板材料的限域效应,达到稳定聚合氮的目的。目前的限域研究还处在起步阶段,只有N8和A7两种亚稳结构被报道可以截获至环境条件。本文从这两点出发,首先利用CALYPSO结构预测软件,通过引入价电子丰富的Co和Y元素,对Co-N和Y-N体系进行全局结构搜索,探索具有优异性质的多氮结构,同时,深入探究新型多氮结构的稳定机制以及能量性质;其次,利用限域方法,开展笼状N10聚合氮稳定性的研究,并揭示其稳定机理。本文研究成果如下:1.利用CALYPSO结构搜索软件,选取电子价态丰富的Co作为配位金属元素,在0、20、50、100、150 GPa压力下对CoNx体系（x=1/4、1/3、1/2、1、2、3、4、6、8、10）进行结构搜索。获得了5个高压稳定相结构（Pnnm-Co2N、Pmn21-Co2N、Pmna-CoN、Pnnm-CoN2和P-1-CoN4）和两个亚稳相结构(P-31c-CoN8和P-1-CoN10),丰富了Co-N体系的高压相图。其中,在P-31c-CoN8中发现了新颖的褶皱层状聚合氮结构;在P-1-CoN10中首次发现带状聚合氮结构,为压力诱导新型多氮结构提供了新的思路。能量特性和稳定性的分析表明,具有高能量密度特性的CoN8（6.14 k J/g）和CoN10（5.18 k J/g）可以稳定至常温常压条件。电子结构性质和成键特性的分析发现,Co原子和氮原子之间的电荷转移效应对结构的稳定性起着重要的作用。本工作扩展了金属氮化物的研究领域,通过对Co-N体系的结构特征、稳定性、电子结构性质、成键特征和振动模式的详细分析,为Co-N体系的实验研究提供了理论参考。2.利用CALYPSO结构搜索软件,选取不同的Y-N配比,在0、20、50、100、150 GPa压力下对Y-N体系进行结构搜索,获得了五种Y-N新相结构（P4/nmm-YN、C2/m-YN4、P-1-II-YN4、P-1-YN6和P31c-YN8）,丰富了Y-N体系的高压相图。通过焓差分析给出了五种高压相结构的稳定压力区间。P-1-II-YN4、P-1-YN6和P31c-YN8的能量密度分别为1.98、2.35和3.77 k J/g,爆速（Vd）分别为11.25、12.76和15.53 km/s,大约是TNT（6.9 km/s）的两倍,因此这三种结构有望成为新型能源材料。分子动力学模拟（AIMD）的研究表明P-1-II-YN4和P-1-YN6可以稳定至环境条件。电子结构性质的分析表明,Y和N之间的电荷转移效应及弱相互作用是Y-N结构的稳定机制。Bader电荷分析表明,随着压力的降低,Y和N之间的电荷转移增多,有助于Y原子在低压甚至常压条件稳定聚合氮,加深了对金属配位元素在低压区稳定聚合氮的机理的认识。通过红外（IR）光谱分析,给出了多氮结构的振动模式,为后续实验合成提供理论指导。3.利用第一性原理方法,选取不同管径的碳纳米管和氮化硼纳米管作为限域模板,开展了N10@NTs限域体系稳定性和稳定机理的研究。结果表明,（8,0）碳纳米管是限域N10的理想材料。分子动力学模拟结果表明,被限域后的N10可以稳定至环境条件,其分解温度为在1100 K,比其它一维限域体系（1400 K和5000 K）的分解条件更温和。大幅度提高了一维限域体系的氮含量和能量密度（3.26 k J/g）。电子性质和成键分析表明,限域体系中N10的稳定机制是和碳纳米管之间形成了共价键。不同其它限域体系中的电荷转移效应,这是首次提出限域体系中聚合氮的稳定机制是共价键作用,为常温常压截获聚合氮提供了新的思路,扩展了限域聚合氮的研究领域。