近几十年来,锂离子电池因具有能量密度高、便携性好、安全性高的优点迅速发展,被广泛应用于汽车、移动电话、电子和工业等多个领域。目前,锂离子电池正极材料正朝着高能量密度和高功率密度的方向发展。LiCoO₂（LCO）是1980年由Goodenough提出,首次实现商业化的正极材料。虽然锂离子电池随着近40年来的开发,LiMn₂O₄、LiFePO₄和LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂等几种正极材料陆续得以应用,但是由于具有高体积能量密度、高振实密度和高理论比容量(274 mAh g^-1),LCO仍然是最受欢迎的正极材料之一。然而,商用锂离子电池中使用的LCO的实际截止电压为4.2 V（相对于Li/Li⁺）,可逆容量仅为其理论比容量的一半(140 mAh g^-1)。当LCO电极充电到更高的截止电压时,可以从晶格中提取更多的锂离子,带来可观的比容量增加。然而,在高于4.2 V的工作电压下,正极材料与电解质之间的副反应会更加剧烈,并且LCO在深度脱锂的状态下,由于自身结构不稳定,在锂的脱出嵌入的过程中会发生不可逆相变,使晶胞产生巨大的体积变化,进而使结构退化、导致Co金属离子很容易溶解到电解质溶液中,进一步加剧了电极表面的副反应。特别是,当充电电压高于4.5 V时,LCO表现出从O3到H1-3和O1的不可逆相变,会导致电极结构的迅速退化和容量的快速衰减。为了突破LCO的容量限制,通过表面包覆阻碍电解液对正极材料的侵蚀和体相掺杂稳定LCO的体相结构的改性方法已经得到了大量报道,并取得了不同程度的效果。随着研究的深入,通过多重修饰的手段解决LCO在更高的电压下面临的多个问题更具挑战性。本论文采用溶胶-凝胶法制备了层状LCO材料,并对其进行了体相掺杂,掺杂元素选取离子半径与Co³⁺半径相差较大的稀土元素Y、La、Ce,因此在很容易达到饱和掺杂的同时并不改变LCO的主体结构,并在活性材料的表面形成了一种原位包覆,获得了一种双修饰改性的正极活性材料。具体研究内容主要有:1.采用溶胶-凝胶（sol-gel）法制备一系列不同含量的具有原位Y₂O₃包覆层和Y掺杂的LCO（Y@LCO）样品,通过对比其在不同的高截止电压4.3 V、4.4 V、4.5 V、4.6 V下的电化学性能,发现0.5 at.%含量的样品具有最优的循环稳定性和倍率性能。虽然截止电压每增加0.1 V,原始LCO的容量就具有可观的提升,但也随之而来的许多问题,比如容量衰减快,循环过程中材料极化程度的增大以及阻抗的快速增加。经过Y掺杂改性后,这些问题明显得到了改善。为了探究其中的机理,我们分析了掺杂前后LCO的表面形貌和物理结构的变化,又通过老化实验的设计、循环伏安法（CV）、恒电流间歇电位滴定（GITT）以及傅立叶红外光谱（FTIR）的化学及电化学环境更深一步的测试,探究了其改性机理。2.设计了溶胶-凝胶法制备La³⁺和Ce⁴⁺稀土元素掺杂LCO的对比实验,通过恒电流充放电循环发现最佳/优掺杂量为0.5 at.%La@LCO和0.5 at.%Ce@LCO,之后通过XRD、FESEM和XPS探究了改性前后表面形貌和物理结构的变化,测试结果表明La³⁺和Ce⁴⁺掺杂不改变LCO的体相结构,0.5 at.%的La³⁺掺杂不仅达到了饱和掺杂,并且同时在LCO的表面原位形成了LaCoO₃包覆物,获得了一种包覆/掺杂双修饰改性的LCO,而Ce⁴⁺作为异价元素掺杂,更多的在表面聚集形成了CeO₂的原位包覆层。在不同的高截止电压下,对比了两种修饰结构下LCO的电化学性能,通过dQ/dV、EIS和GITT测试分析对比了La³⁺和Ce⁴⁺对LCO的改性机理。