高热稳定性含硅芳炔树脂体系的研究

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含硅芳炔树脂(PSA)是通过分子设计方法在聚芳基乙炔主链上引入硅原子的一种耐高温树脂,具有优异的热性能,较低的介电常数和高温烧蚀后具有较高的质量保留率,在航空航天、电子电器行业等领域具有重大应用价值。本文以提高PSA树脂的热稳定性为目的,从PSA树脂的固化机理、过渡金属催化固化和增加体系中炔基含量这三个角度出发,考察了各方法对提升树脂热稳定性的效果。  通过原位红外和13C固体核磁谱图等表征手段探索了PSA树脂的热固化行为。实验结果表明:在不同的固化温度下,PSA树脂分子链中的端乙炔基会发生不同的固化反应。在170℃下,PSA树脂主要发生了炔基加成反应和Glaser偶合反应;在210℃和250℃下,PSA树脂主要发生了环三聚反应。进一步研究发现,在空气气氛下PSA树脂进行热固化时Si-CH3键会发生断裂,氧化生成Si-O-Si结构;在250℃下,内乙炔基被氧化生成C=O。根据原位红外分析结果改进PSA树脂固化工艺,将250℃下的固化时间从4h缩短至20min,树脂热稳定性显著提高,树脂固化物质量损失5%的温度(Td5)提高39.3℃。  利用Pd(OAc)2/Cu(OAc)2、二氰基苯氯化钯((PhCN)2PdC12)、乙酰丙酮镍二水合物(Ni(acac)2·2H2O)催化固化PSA树脂,并对树脂的固化行为进行测试。研究结果显示,添加催化剂Pd(OAc)2/Cu(OAc)2和(PhCN)2PdCl2可显著降低PSA树脂固化温度,但树脂热稳定性也随之下降。微量的Ni(acac)2·2H2O就能降低树脂固化温度,提高树脂热稳定性。加入0.2 wt%Ni(acac)2·2H2O时,PSA树脂峰值固化温度降低25℃,氮气气氛下Td5提高15.8℃,800℃下树脂固化物的残炭率提高0.8%。  在PSA树脂中添加4官能度的炔基化合物N,N,N,N-四炔丙基-4,4-二氨基-二苯甲烷(B4)来增加树脂中的炔基含量,主要考察B4对PSA树脂固化行为、粘度、流变性能、浇铸体和复合材料力学性能的影响。结果显示:当添加3wt%B4后,Td4提高54℃,800℃下树脂固化物的残炭率提高0.9%;在100℃下,树脂粘度可降低25.8%;树脂加工窗口下降到46℃。
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