含铜催化剂的制备及多相芬顿法处理染料废水

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纺织印染工业是各行业中的排污大户之一,所排放的染料废水色度大,有机物含量高,对环境污染严重。因此,对染料废水的处理和治理至关重要。染料废水的BOD5/COD很低,可生化性差,利用传统生物法进行处理,效果并不理想。而多相芬顿法不仅可以在较温和的条件下进行,其所产生的羟基自由基对染料分子的破坏降解作用很强,可以无选择性地降解有机物,并克服了传统均相芬顿法pH使用范围窄、催化剂难以回收等缺点,因而成为了处理有机废水的研究热点。多相芬顿法的关键是制备性能优良的多相催化剂。本文合成了Cu-L沸石和CuO/ZrO2两种固体催化剂,用染料模拟废水,考察了其多相芬顿反应的催化性能。根据羟基自由基的产生和降解有机物原理,多孔材料的孔结构对催化剂的降解活性应具有一定影响。L沸石具有一维孔道结构,适合考察孔道结构对降解的影响。本文首次采用水热法制备了一系列不同含铜量的Cu-L沸石,以酸性大红与亚甲基蓝模拟废水,重点研究了L沸石孔道结构对催化降解的影响。结果表明小分子的亚甲基蓝可以进入Cu-L沸石孔道产生强烈的吸附作用并且覆盖催化剂的活性位点,吸附脱色强。但吸附影响了自由基的生成,催化活性较低。而酸性大红分子大,无法进入沸石孔道,活性位点产生的羟基自由基的降解作用使酸性大红有很好的脱色率。Cu-L沸石的催化活性受Cu含量的影响,通过调整Cu的掺入量可以得到高活性的Cu-L催化剂。最佳配比和合成条件下制备的催化剂在50℃,催化剂用量50mg,3%H2O2投加量1ml时,对50ml浓度为200mg/L的酸性大红120min的脱色率可达98.6%。此外,研究发现水热法合成Cu-L沸石的催化性能优于离子交换法制备的Cu-L沸石和水热法合成的Fe-L沸石。氧化锆作为催化剂载体,性能稳定,不仅可以使活性组分高度分散,而且与活性组分之间存在强烈的相互作用,能够影响催化剂的反应活性。目前国内外对CuO/ZrO2进行了较多的研究,但将其用于多相芬顿处理染料废水至今仍未报道过。本文研究了CuO/ZrO2制备方法及其催化氧化降解酸性大红的影响因素。结果发现浸渍法合成的催化剂催化效果最好,混合法制备的催化剂次之,共沉淀法制备的催化剂是无定形物,催化效果随CuO含量变化较大。对混合法和浸渍法合成的CuO/ZrO2,酸性大红脱色率随铜物种含量的增加略有降低,共沉淀法合成的CuO/ZrO2活性随铜物种的增大而增大。在50℃,采用浸渍法制备的CuO含量为5%的CuO/ZrO2为催化剂,加入50mg,3%H2O2加入量1ml的条件下,催化降解200mg/L酸性大红(50ml),120min脱色率可以达到95.4%。实验还考察了温度、pH、染料初始浓度、催化剂用量和H202用量对脱色率的影响,结果表明CuO/ZrO2对高浓度染料废水仍具有较高的脱色率,催化效果优于Cu-L沸石,且CuO/ZrO2在碱性条件下仍保持了很高的催化活性。通过原子吸收测定发现CuO/ZrO2和Cu-L沸石的铜溶出量均很低,Cu-L沸石的稳定性优于CuO/ZrO2。
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