金刚烷化合物在海面溢油鉴别的应用研究

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近几十年来,随着全球经济及社会的发展,人类对于石油资源的需求呈日益增高的趋势,使海洋石油业迅速发展,导致海上溢油事故不断发生,对海洋生态环境、海洋自然资源及所依附的海岸带经济造成严重损害。所以,溢油一旦发生,准确及时的进行溢油鉴别找到溢油源对于确定责任方解决法律纠纷、采取适宜的处置措施、评估和预测溢油对海洋生态环境的影响具有重要的意义。通常溢油进入环境后会经历一系列的风化作用,包括挥发、溶解、分散、乳化、光化学氧化、生物降解等作用,这些风化作用造成溢油化学组分的缺失,在一定程度上改变着溢油固有的化学指纹特征,使溢油鉴别的准确性和效率降低,因此,建立一套完整准确的溢油鉴别系统显得尤为重要。不同地区原油或成品油因加工过程的不同,使不同油样中包含的油品固有信息有所差别,溢油鉴别的主要方法是寻找既能代表油品固有特征又能被现代分析仪器检测到的化合物作为鉴别指标进行溢油鉴别。目前溢油鉴别指标中研究较为成熟的有正构烷烃指标、芳烃指标及生物标志物中的萜烷指标和藿烷指标,但这些指标通常是分子量较大的化合物,在一些重质油中含量较多,在较轻质油中没有或是含量极少。一旦发生轻质油品的溢油事故,采用现有的溢油指标就很难对其进行准确的鉴别,因此,寻找既能代表油品固有特征且具有较好的抗风化稳定性的化合物作为溢油鉴别指标一直是溢油鉴别领域的研究重点。金刚烷化合物是金刚烷化合物是具有类似金刚石结构的一类刚性聚合环状烃类化合物,结构类似于金刚石,是生物标志物等多环烃类在热力作用下经强路易斯酸催化剂聚合反应的产物,由于其具有很强的抗热降解能力和抗生物降解能力,性质非常稳定,所以近几年来受到溢油鉴别工作者的关注。本文以金刚烷化合物为研究对象,对其在溢油鉴别的应用进行了以下研究:(1)对国内外溢油污染现状和溢油事故对海洋生态环境的危害进行了综述;分析了溢油进入环境后发生的风化作用;介绍了现阶段溢油鉴别技术及研究现状;对金刚烷化合物从发现到应用研究过程及金刚烷化合物在溢油鉴别领域应用研究状况进行了详细的阐述,在此基础上,提出了本文的创新点及研究内容和意义。(2)采用气相色谱质谱联用技术,选择离子模式建立了单金刚烷化合物和双金刚化合物的分析方法,并对不同地区原油进行分析,通过分析不同原油中金刚烷化合物的半定量结果,得出如下规律:原油中单金刚烷化合物含量普遍高于双金刚烷含量,不同地区原油之间金刚烷含量差别较大,同一区块不同油井原油间金刚烷指纹非常相似,但又不完全相同,在细微上有差别。(3)重新定义了18个金刚烷诊断比值,通过计算DP值对金刚烷化合物在溢油鉴别的应用可行性进行初步检验。采用数据多元统计方法,基于18个诊断比值对18个不同地区的原油的金刚烷特征比值结果进行主成分分析,通过此方法实现了对大量的有一定差异原油的快速分类鉴别。(4)对渤海两个不同平台原油进行了100天室外自然风化实验,分析发现:经过100天自然风化,该原油中金刚烷的分布发生了较大的改变:单金刚烷受风化影响大;与单金刚烷相比,双金刚烷受风化影响较小,具有较好的抗风化稳定性;对风化20天的原油进行t检验分析,发现单金刚烷指标A6、A8、A12和双金刚烷指标A16、A17、A18可用于判别自然风化20天内油样是否来自同一油源;单金刚烷在风化30天左右基本消失,不适合用于长期风化石油来源鉴别,双金刚烷指标A17和A18在自然风化100天内具有较好的稳定性,可作为长时间(100天内或更长时间)风化条件下原油的鉴别指标。(5)对同一原油进行了不同营养盐条件下的岸滩模拟生物降解实验,经过21天生物降解作用,两种不同生物降解条件下双金刚烷诊断比值A16、A17、A18稳定性很好,单金刚烷诊断比值稳定性较差,可以选择性的用于短期风化条件的溢油鉴别。通过该论文的研究工作,分析了原油中金刚烷化合物的分布规律,揭示了金刚烷化合物不同自然风化条件下和岸滩模拟风化条件下变化规律,筛选出了稳定的金刚烷诊断比值用于溢油来源鉴别。金刚烷指标可以作为一类新的鉴别指标用于溢油鉴别。论文研究成果对于丰富海洋溢油鉴别指标参数,完善溢油鉴别体系,提高风化溢油鉴别的准确度具有重要的价值。
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