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松香氧化是影响松香质量的重要因素,研究固态枞酸和松香氧化过程,考察其氧化特性,探索氧化反应规律,对松香抗氧化技术研发具有重要理论意义。为此,本文开展了固态枞酸和松香的氧化过程及其过氧化物生成量的研究,主要研究内容和结果如下。(1)枞酸和松香氧化过程和初期氧化反应生成过氧化物分析方法的构建。枞酸和松香氧化初期生成过氧化物,为了能定量测定它们的过氧化值,对国家标准GB/T5538-2005《动植物油脂过氧化值测定》测定油脂过氧化值的碘量法进行改进。改进点包括:溶剂使用乙醇,使枞酸和松香更好地溶解;将加入了冰醋酸和KI的样品在黑暗处放置5 h,使枞酸和松香的过氧化物可以完全分解。经改良的碘量法测量枞酸和松香的过氧化值具有精密度高、稳定性好的特点。(2)枞酸和松香热氧化过程中过氧化值变化规律。采用改进碘量法跟踪测定了枞酸和松香氧化过程。枞酸在30~60 ℃范围内,过氧化值随氧化温度升高、氧气压力上升、氧化时间增加而增加,在0.5 MPa氧气、60 ℃的温度中反应8 h,枞酸的过氧化值变化值达到264.0 mmol·kg-1。松香的过氧化值的变化规律与枞酸的相似,但是当氧化温度为50 ℃时,松香在氧气中氧化的过氧化值变化规律与枞酸不同,松香的过氧化值随时间的增加先增加后减小,当氧气压力为0.5 MPa,氧化温度为50 ℃,氧化时间为4h时,松香的过氧化值变化值达到最大120.1 mmol·kg-1。(3)枞酸和松香热氧化反应过程及其反应动力学。采用紫外分光光度法(UV)跟踪测定了热氧化过程中枞酸和松香的共轭双键变化。结果表明,枞酸在30~60 ℃范围内,氧化过程呈现表观一级反应,动力学方程为ln(ct/c0)=-kt+b,其中k,b为与温度有关的常数。在氧气中氧化,枞酸在30、40、50 和 60 ℃下的氧化速率常数分别为 0.01237h-1、0.03486h-1、0.05221 h-1和0.07710 h-1,在空气中氧化,枞酸在30、40、50和60 ℃下的氧化速率常数分别为 0.001477h-1、0.004052 h-1、0.007499 h-1 和 0.01090 h-1,枞酸在氧气和空气中的表观活化能分别为49.76kJ/mol和55.79kJ/mol。热氧化.过程中,随着氧化温度升高和氧化时间增加,松香的反应量不断增加,但是增加速率随时间增加而减小。在相同的氧化温度和氧化时间下,随着氧气压力的增加,枞酸和松香的反应量增加,反应量的增加速率减小。(4)枞酸和松香紫外光引发下氧化反应特性及其反应动力学。采用波长为254 nm和365 nm的紫外光激发枞酸和松香氧化反应,分别用改进碘量法和紫外分光光度法定量测定过氧化值和共轭双键的变化情况。结果表明,枞酸和松香的光氧化过程中过氧化值变化值随氧化时间增加而增加。反应时间为8 h,紫外光波长为254 nm和365 nm时,枞酸的过氧化值变化值分别为97.80 mmol·kg-1和73.10 mmol·kg-1,松香的过氧化值变化值分别为60.85 mmol·kg-1和51.92 mmol·kg-1。枞酸和松香的光氧化反应都为表观一级反应。紫外光波长为254 nm和365 nm时,枞酸的反应速率常数分别为0.03533 h-1和0.02306 h-1,松香的反应速率常数分别为0.01749 h-1和0.01228 h-1。在相同的氧化温度下,枞酸和松香氧化由易到难的反应条件为:254 nm紫外光辐射>365 nm紫外光辐射>空气中。