【摘 要】
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镁锂混合离子电池结合了锂离子电池和镁金属电池的优势,具有成本低、安全性好和能量密度高等优势,有望成为下一代高效储能电池。目前镁锂混合离子电池的正极材料仅能实现Li+的嵌入,使该类电池的电化学性能依赖于电解液中添加锂盐的含量,导致可逆充放电容量以及能量密度偏低。可同时实现Li+和Mg2+的共嵌入的正极材料拥有更高的比容量和能量密度,受到科研工作者的广泛关注。MoS2作为典型的二维材料,独特的层状结构
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镁锂混合离子电池结合了锂离子电池和镁金属电池的优势,具有成本低、安全性好和能量密度高等优势,有望成为下一代高效储能电池。目前镁锂混合离子电池的正极材料仅能实现Li+的嵌入,使该类电池的电化学性能依赖于电解液中添加锂盐的含量,导致可逆充放电容量以及能量密度偏低。可同时实现Li+和Mg2+的共嵌入的正极材料拥有更高的比容量和能量密度,受到科研工作者的广泛关注。MoS2作为典型的二维材料,独特的层状结构和开放的离子传输通道使其在能源存储领域具有较大的应用前景。但是,由于Mg2+半径小、电荷密度大,在宿主材料中受到库伦作用力较大,扩散速度缓慢。因此,本论文通过材料结构以及组分的优化设计,利用扩大层间距、构建异质结构以及设计阴离子缺陷等策略来改善MoS2电极材料中的离子扩散动力学特性,获得Li+和Mg2+共嵌的高性能镁锂混合离子电池正极材料。首先,采用Mo-MOF作为前驱体,通过包覆聚吡咯、热处理以及溶剂热硫化等手段合成中空氮掺杂碳纳米纤维负载扩层MoS2电极材料。其中,MoS2的层间距由0.62 nm扩大到0.94 nm,层间距的扩大有利于提高离子传输速度,增加离子嵌入活性位点;此外,聚吡咯的包覆不仅能使电极材料保持住中空管状形貌而且可以增多电极材料中氮掺杂碳的含量,从而有利于比表面积的增加和导电性的提高。得益于以上优点,该电极即使在1000 m A g-1的电流密度下依然可以实现Li+/Mg2+共嵌。此外,该电极在1000 m A g-1的电流密度下循环2000圈后,可逆容量仍保持为134.4m Ah g-1。扩层MoS2可以实现Li+/Mg2+共嵌且有利于电化学性能的提高,但是对于层间嵌入的Li+和Mg2+之间的相互作用以及相关的机理研究都不清晰。因此,本论文采用水热法合成了石墨烯负载扩层MoS2电极材料,其中MoS2层间距扩大至0.885 nm。层间距的扩大和石墨烯的复合有利于增强电极导电性、提高离子在层间的扩散速度、增加活性位点数量和提高电极循环稳定性。此外,通过电化学性能测试、密度泛函理论计算等手段证明Li+的嵌入不仅增多了后续Mg2+的嵌入数量,而且明显降低了Mg2+在层间的扩散能垒和提高了离子扩散系数。该电极在1000 m A g-1的电流密度下循环2000圈后,可逆容量仍保持为123.3 m Ah g-1。在MoS2层间引入客体物质可以扩大层间距,使主体材料与嵌入离子之间的作用距离变大,库伦作用力减小,但是这些客体物质也会影响离子在传输通道中的扩散。本论文通过静电吸附自组装法构建了MoS2和石墨烯单层交替堆叠的范德华异质结构材料。聚乙烯亚胺对氧化石墨烯的改性有利于MoS2在石墨烯表面沿平面方向生长,形成二维异质结构。通过电化学测试以及密度泛函理论计算证明Li+和Mg2+在这种新型离子传输通道中(MoS2和石墨烯层间)的扩散能垒明显小于在两层MoS2之间扩散。这种结构不仅能增强电子导电性和提高结构稳定性,而且能更加有效地减小离子在层间的传输阻力、改善离子的扩散动力学。该电极在1000 m A g-1的电流密度下循环2200圈后,可逆容量仍保持为145.8 m Ah g-1。对于MoS2/G异质结构中的MoS2单层来说,进一步提升其固有的电导率以及减弱与嵌入离子之间的相互作用力是有效增加电池容量、提高循环稳定性和倍率性能的关键。利用水热法和热处理的策略合成富阴离子空位的硒硫化钼与石墨烯单层交替堆叠的范德华异质结构材料。当S:Se为1:1时,材料中的阴离子空位数量最多,密度泛函理论计算证明硒元素的引入以及阴离子空位数目的增多有利于降低Li+和Mg2+在层间的扩散能垒、提高电极导电性和增加离子扩散速度。该电极在1000m A g-1的电流密度下循环3000圈后,可逆放电容量仍保持为164.6 m Ah g-1。
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