本论文通过第一性原理计算，结合玻尔兹曼输运方程的方法，对三种热电化合物体系——过渡金属掺杂clathrate，填充CoSb3方钴矿，half-Heusler——的输运以及相关的性质进行了理论研究。主要内容有：　　 在过渡金属掺杂的clathrate体系中，主要的目的是确定其组分、构型，以及回答如何优化电输运性能的问题。本文通过能量计算，结合相应的实验研究，得到在没有空位的情况下，稳定的三元及多元clathrate的组分符合184+10x的半导体规则，x是晶胞中后过渡金属元素的数目。根据大量的构型的计算，总结出了掺杂金属原子构型排布的四条规则，而其根源就来自于掺杂元素与IVA族元素的差异性。电子结构计算中分析得到了过渡金属d电子对整个体系的影响，并设计了过渡金属与Ga共掺杂的clathrate体系，其对带隙和电输运性质都有很好的调节作用。　　 本文在n型填充CoSb3方钴矿体系中通过电输运和晶格振动计算分别研究了填充原子对于这个体系电和热输运的影响。根据电子结构计算的结果，发现大多数填充原子对原CoSb3体系导带底的影响较小，仅仅提供电子并改变体系的费米能级位置。当填充原子在一个原胞中引入0.5个电子之后，所有计算体系的高温功率因子均达到最大值。该结果与许多文献报道吻合，给出了在n型填充方钴矿中通过改变填充量优化电输运性能的大致范围。晶格振动计算得到了不同类填充元素振动峰的位置规律，为碱金属填充原子振动频率最高，碱土金属次之，稀土金属最低。经过分析，填充原子对热导的降低主要来自于对其振动峰频率范围内振动模式群速度的影响。根据这一结论，结合振动峰位置的结果，我们提出了“低频宽域”的多填充方钴矿体系元素选择规则。　　 在half-Heusler体系中，本文的主要研究目的是寻找具有高性能的新体系，并探讨等电子合金对电输运性能的影响。通过对无机晶体结构数据库的筛选，并根据一定的选择规则，得到36个half-Heusler体系，对其电子结构及电输运性质进行了系统性的研究。本文预测了一些具有高性能的新体系，如含有Co、Fe、Rh等元素的half-Heusler做为潜在的p型材料，和LaPdBi等做为n型材料，并计算了这些体系对应功率因子极值的掺杂量，对实验研究有一定的指导作用。同时，通过half-Heusler等电子合金的研究，笔者发现相同的带边电子结构可以得到相同的电输运性能，这给等电子合金的研究提供了元素选择上的依据。