铜基类水滑石的制备及其催化合成γ-戊内酯的研究

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类水滑石是由带正电荷的金属氢氧化物层与层间阴离子构成的层状物,其结构类似于水镁石(Mg(OH)2),即由八面体共边而形成层状化合物,层间通过氢键结合在一起。以类水滑石为前驱体焙烧得到的复合金属氧化物具有晶粒尺寸小且均匀,比表面积大,稳定性好和抑制烧结等特点,广泛用作氧化还原反应的催化剂。本文以铜基类水滑石为前驱体,制备了Cu-Mg-Al类水滑石化合物(LDHs),将此类水滑石在马弗炉中一定温度下焙烧一段时间,可以得到相应的复合金属氧化物,将复合金属氧化物在一定温度下加氢还原即可得到用于催化加氢合成γ-戊内酯反应的铜基类水滑石衍生物催化剂。以Na2CO3/NaOH为沉淀剂,采用恒定PH值共沉淀法制备了一系列的Cu-Mg-Al类水滑石化合物。类水滑石采用H2-TPR、XRD、FT-IR、SEM、TG-DSC及活性评价等方法,考察了M2+/M3+摩尔比、pH值、陈化时间、陈化温度与Cu含量等对水滑石晶体的成核、生长以及结晶形态生成的影响。结果表明,在PH为9~10、M2+/M3+的摩尔比介于2~4时、Cu/Mg的摩尔比为1~2、在65°C下陈化8小时的情况下可以获得晶型较好的类水滑石。以类水滑石为前驱体,在马弗炉中通过高温焙烧后,在氢气下进行还原,即可制得相应的加氢催化剂,将制得的催化剂应用于催化加氢合成γ-戊内酯的反应,对类水滑石的焙烧温度、氢气还原温度等因素进行了研究,结果表明,在焙烧温度为500°C,焙烧时间为4h,加氢还原温度为350°C时催化剂的性能较好。以类水滑石为前驱体经焙烧还原所得的Cu基复合Mg-Al氧化物作催化剂,对乙酰丙酸催化加氢制备γ-戊内酯的适宜条件进行了研究,结果表明,在温度为140°C,催化剂用量为40%(相对于乙酰丙酸的质量分数),氢气压力为3.0MPa,反应时间为150min以及转速为500rpm的条件下,乙酰丙酸的转化率为98.02%,γ-戊内酯的选择性为81.72%。以活性炭为载体制备的钌碳(Ru/C)作催化剂,将其用于乙酰丙酸甲酯多相催化加氢实验中。在质子溶剂中对Ru/C催化乙酰丙酸甲酯加氢反应进行了讨论,并利用透射电镜以及X射线衍射仪对Ru/C催化剂在使用前后的变化进行了表征。考察了反应温度,反应时间,催化剂用量,溶剂等对反应的影响,实验结果表明在温度为190°C、时间为150min、催化剂用量为20%(相对于乙酰丙酸甲酯的质量分数)、压力为3.0MPa、溶剂为无水甲醇时,该反应γ-戊内酯的选择性为92.2%,产物γ-戊内酯的产率达到92.2%。使用以类水滑石为前驱体经焙烧还原所得的Cu基复合Mg-Al氧化物作为催化剂对此反应进行了催化,并对其结果与钌碳催化进行了对比。结果表明在稳定性和重复利用的效率方面以类水滑石为前驱体经焙烧还原所得的Cu基复合Mg-Al氧化物催化剂具有更好的效果。
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