Cu/Pd负载ZnO催化剂的制备及其CO2加氢合成甲醇性能研究

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近年来,随着二氧化碳排放量的急剧增加,日益加剧的温室效应已经成为威胁人类生存和社会发展的严重问题。在减少CO2排放的同时,可以将其资源化利用转化为甲醇。甲醇作为重要的化工原料和清洁能源,实现CO2加氢合成甲醇的工业化生产不仅能够缓解温室效应而且实现了CO2的循环利用。因为CO2具有稳定性高和难以活化的特点,所以获取在甲醇合成反应中有高活性的催化剂是至关重要的。由于铜基催化剂的催化性能较好、价格低廉,所以对其的研究最多。首先,基于催化剂结构和ZnO的重要性,采用沉积-沉淀法以不同形貌(棒状s、盘状p和花球状b)的ZnO为载体制备出了CuO/ZnO催化剂,将其用于CO2加氢合成甲醇反应中来评价催化活性。实验结果表明,ZnO的形貌结构对催化剂的催化活性有一定的影响。其中,b-CuO/ZnO催化剂表现出最高的催化活性,CO2转化率和甲醇选择性分别为20.02%和43.64%。研究发现,拥有最高的极性比的b-CuO/ZnO催化剂含有的氧空位最多,增强了b-ZnO和CuO之间的相互作用,以及较多的强碱性位,都有利于甲醇的生成。其次,基于先前对ZnO形貌的研究,选用含氧空位最多的花球状ZnO作为载体,在不同Cu负载量的CuO/ZnO催化剂的基础上添加贵金属Pd,以研究助剂Pd的掺杂对催化活性的影响。实验结果表明,铜的负载量会影响CuO的颗粒大小,从而影响CuO在ZnO载体上的分散程度。随着Cu负载量的增加,CuO和ZnO之间的相互作用增强。掺杂了贵金属Pd后,CuO粒径显著减小,得到了更多高分散度和高活性的Cu相。Pd-CuO/ZnO催化剂较CuO/ZnO催化剂催化性能均有所提高,其中30%CuO/ZnO催化剂的甲醇产率提升最大,从0.022g/(gcat·h)上升到了0.222g/(gcat·h),这是因为Pd的掺杂促进了氢溢流。最后,为了进一步研究Pd对CuO/ZnO催化活性的影响,采用浸渍法制备出Pd-CuO/ZnO催化剂,并将该催化剂分别在不同还原温度(300℃、400℃、500℃)下还原。实验结果表明,在还原温度为400℃时开始形成PdZn合金,并且在500℃时形成了更多的PdZn合金,促进了氢溢流现象,而氢溢流有利于甲醇的生成。所以,Pd-CuO/ZnO-500催化剂表现出最高的甲醇选择性(79.18%)和时空产率(0.298g/(gcat·h))。
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