植物多酚-纤维素离子交换材料的设计及应用研究

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近年来,全球工农业“三废”(废气、废水和废渣)违规排放,导致全球性系列环境污染问题。废水(尤其工业废水),若不经妥善处理而肆意排放,超过环境自净能力的容许量后,就会对环境造成污染:或者直接产生危害,或者蓄积(尤其重金属通过食物链进入人体内产生蓄积,超过一定“阈值”,将产生不可逆伤害)。针对重金属(HM)超标污染问题,人们制定各种严格的法律法规,同时进行环境修复,但结果不尽人意。重金属驱除方法的离子交换树脂法中,所用离子交换树脂要求具备吸附速度快、吸附量大、化学和热力学性能稳定、易洗脱、重复使用率高、可再生、无二次污染等特点才能获得理想效果。纤维素(CL)为来源丰富、亲水性强、可循环利用、可生物降解、环境友好的生物质。植物多酚种类繁多,结构蕴含较多羟基、羧基、胺基等基团。单纯纤维素对HM的驱除能力差强人意,因此,本课题拟采用CL为骨架、植物多酚(PP)为改性剂(本论文选用没食子酸(GA)、单宁(TA)、抗坏血酸(AA)等三种植物多酚对纤维素进行改性),采用“贻贝仿生”方法进行改性研究。旨在克服传统离子交换材料消耗化石资源、成本高、制备周期长、效率低、腐蚀性强、难降解、二次污染等缺点,能够很好地解决环境中重金属污染等问题。另外,PP在实现CL改性目的的同时还能带来新活性基团,能够提供额外的离子交换性能且能为后续改性提供物质基础。本课题采用“复合”和“包覆”两种改性方法,或再辅助以交联,对纤维素进行改性,制备出系列PP-CL新型离子交换材料。研究内容如下:a)、采用“复合”(C法:将植物多酚与纤维素混合均匀后制备成复合微球)和“包覆”(Co法:先将纤维素制备成微球,再使用植物多酚对其进行表面改性)两种改性方法,或同时辅助以“交联”,实现纤维素改性,获得系列PP-CL新型离子交换材料。b)、通过SEM、FT-IR、UV、TG、XRD等多种表征手段,对系列PP-CL材料进行结构表征。裸眼观察,相对于纤维素微球(CM),改性材料的颜色加深,初步明示改性成功;SEM结果显示改性材料孔隙变大;FT-IR结果显示PP与CL之间生成化学键;UV结果默示存在“物理吸附”和“化学键合”两种改性方式;TG结果证明初始降解温度和降解温度范围发生变化;XRD测试结果显示改性材料的结晶特征无变化,但是结晶度降低。所有表征结果均证明改性成功,且改性通过物理和化学两种途径完成。c)、采用静态吸附、ICP检测重金属离子的浓度的策略,对不同条件下所得系列PP-CL材料进行吸附性能测试。测试结果暗示,C法改性效果优于Co法,且C法并交联所得改性材料,对Cr6+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Cr3+、As3+等六种HM的吸附性能最佳。两者的最佳吸附条件相像,均为p H 5、HM初始浓度为0.2 ppm、Tm为25℃、固/液比为1:25、接触时间为12h。C法下,三种多酚中GA和TA改性材料的驱除效果明显好于AA改性材料。因此,本论文只从GA和TA两类改性材料中,分别筛选出三种吸附理想的改性材料(共计六种:C-G6P3、C-G2Gd1、Co/M-G6Gd3-W、C-T6P3、C-T6Gd3、C-T2Gd1)作为重金属离子净化应用的吸附材料。本课题采用这六种改性材料共进行两方面应用:中药材水煎液中超标HM的驱除和HM废水的净化。d)、中药材水煎液中超标HM的驱除结果表明,三种PPGA-CL和三种PPTA-CL材料都对红花、黄芪、连翘、蒲公英、生山药等中药材水煎液中Cr6+和Cr3+两种HM具有较高的选择性吸附,驱除率都达到99%以上。此外,除C-G2Gd1对红花和黄芪、C-T6Gd3对生山药以及C-T2Gd1对蒲公英和生山药等中的AI回收率都低于85%以外,C-G6P3、C-G2Gd1、Co/M-G6Gd3-W、C-T6P3、C-T6Gd3、C-T2Gd1等材料对其它中药材中的AI的回收率均不低于85%,符合本项目的拟定标准。六种PP-CL材料既不会对中药材中活性成分造成较大损失(损失率均在10%以内),同时实现对中药材中HM的有效驱除。e)、HM废水的净化。本课题选用两种模拟HM废水进行净化研究,一种是HM废水;另一种是HM废水中添加干扰离子:金属阳离子(Mg2+、Na+、Ca2+、K+等)或者酸根负离子(Cl-、SO42-)。吸附结果揭示,无干扰离子情况下,C-G6P3、C-G2Gd1、Co/M-G6Gd3-W、C-T6P3、C-T6Gd3、C-T2Gd1等六种改性材料对Cr6+具有吸附选择性,但是对其他五种HM离子吸附效果不甚理想。Na+、Mg2+等干扰离子的存在对六种改性材料的Cr6+选择性吸附没有影响;整体上,干扰离子对这六种改性材料的吸附性能都产生一定程度的负面影响。由上所述,采用“贻贝仿生”的绿色环保的改性方法,GA、TA、AA等三种多酚对纤维素成功改性。复合法优于包覆法,但是两种方法改性材料的最佳吸附条件类似。中药材水煎液中超标HM的驱除及HM废水净化均显示对Cr6+和Cr3+两种离子具有较好的驱除效果,即改性材料获得对Cr6+、Cr3+的吸附选择性,对其余四种HM吸附效果不理想。对这四种HM的选择性吸附的研究正在进行,通过再改性或选用其它多酚为改性剂等方法实施。
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