以信息技术的飞速发展和电子器件的小型化促使人们采用自下而上模式探索和寻找新一代信息技术的处理方法和候选材料。由于分子具有稳定的结构、分立的能级、丰富的电学特性,在原子/分子尺度构建器件的分子电子学已成为当前国内外的一个前沿研究领域,并成功地设计并制造出分子导线、分子开关、分子整流器、分子场效应管等各种特定功能的电子器件。而通过控制和操纵分子体系的电子自旋特性进行信息传输和存储,具有响应快、存储密度高、更节能等一系列优点,使得分子自旋电子学这门新型前沿交叉性学科近年来发展迅速。在分子电子学和分子自旋电子学领域中,得益于计算机科学和理论研究方法的不断提高和发展,理论模拟和设计已显得越来越重要,不仅可以解释相关实验结果,为实验和应用研究提供理论指导和依据,还可以理论上设计出具有特定功能的单分子器件。在本博士学位论文中,基于电子密度泛函理论(DFT)和非平衡格林函数方法(NEGF),深入而系统地研究了几个磁性单分子的自旋极化输运特性。第一章主要介绍了密度泛函理论的基本概念,及常见各种交换关联泛函。在本章末,简要介绍了几个用于电子结构计算的计算软件。第二章简述分子电子学的发展状况、主要的实验手段和理论研究方之后,较详细介绍了目前分子电子学和分子自旋电子学领域最流行的理论计算方(DFT+NEGF)。在本章的最后,简要介绍了几个研究输运特性的计算软件,并交代了学位论文的研究动机。第三章主要研究了Eu-COT夹心分子的磁性和自旋极化输运特性。在构建分子自旋电子学器件的众多候选体系中,有机金属夹心化合物是一类非常重要的体系,已引起了大量的实验和理论研究,研究表明一些一维有机金属夹心分子线具有半金属性,也有一些金属夹心分子可以用来构建自旋过滤器,但通常它们的自旋过滤效果强烈依赖于界面构型。为了设计出性能更优异的功能器件,我们系统研究了Eu-COT夹心化合物的磁学性质和自旋极化输运特性,我们发现一维Eu-COT纳米线是一种铁磁性的半导体,Eun(COT)m夹心团簇的磁矩随着Eu原子数目的增加而线性增长,和实验观测一致。有限长度的Eun(COT)m夹心团簇在Au(111)电极之间的输运性质主要由自旋向上的电子决定,自旋过滤效果几乎完美,自旋过滤效率高达98.5%,可以用来构建自旋过滤器,且其自旋过滤效率对界面构型不敏感。第四章主要研究了小磁性富勒烯分子的电子结构和自旋输运特性。首先介绍了富勒烯的研究进展,包括其应用于有机太阳能电池,场效应管,分子导线和自旋阀等。然后我们将侧重研究了C28和Fe@C28两个磁性富勒烯分子的电子结构和自旋极化输运特性。理论研究表明,C28分子具有4μB磁矩,它在两个Au电极之间表现出显著的输运自旋极化特征,在小偏压下,C28分子结的电导主要由自旋向下的电子决定,外加门电压能有效调控其自旋极化输运特性。通过模拟C28分子结的非弹性电子隧穿谱(IETS),发现IETS特征可用来识别界面构型。在C28碳笼中内嵌的Fe原子会偏离碳笼中心,它不仅可以提高分子的稳定性,且可以使体系的磁矩局域化。在模拟Fe@C28在Au(111)表面的STM输运测量时,我们先寻找到其最稳定的吸附构型,再用单个Au原子吸附hollow位作为STM针尖。当STM针尖远离碳笼时,Fe@C28分子结的电导主要由自旋向下的电子决定,表现出明显的自旋极化输运特征。当STM针尖靠近样品并与碳笼成键时,两个自旋通道的透射率显著增大,自旋过滤效率反而减小。第五章主要对一些未完成的工作进行了一个总结,内容包含了Fe6Bz2团簇的自旋输运性质、基于卟啉分子设计的分子开关和自旋过滤器,以及分子器件中量子干涉效应的初步研究。