振动能量转移过程是指能量从受激发的振动态向外转移的过程,作为分子中能量转移过程的中一个基本环节,影响着众多的物理化学现象。近年来,飞秒激光等超快光谱技术以及量子化学计算和超算的发展大大促进了选键化学以及振动动力学研究的进展。对于含能材料而言,振动能量转移除了影响熔点、热稳定性等基本性质外还与其中的起爆过程密切相关,所以含能材料中的振动能量转移过程一直受到人们的广泛关注。超快时间分辨红外光谱是观测振动动力学的重要手段,然而频谱分辨限制了它在激发和探测过程中对振动模的区分能力。此外超快光谱技术还普遍存在技术难度大以及成本高等问题,因此开展计算模拟方面的研究十分必要。振动动力学的理论模拟在半导体等简单结构材料的研究中相对成熟,但在含能材料等复杂结构材料体系的研究中尚存在较多不足。计算方法匮乏,并且已有的大都依赖经典分子动力学模拟。相对复杂些的含能材料的经验力场往往很难得到,而且经验势未考虑量子效应,准确性低。本文以最典型的硝基类含能材料硝基甲烷（CH3NO2,NM）为研究对象,采用第一性原理模拟的方法对其中的振动能量转移过程进行了深入研究。首先综合分析不同材料中第一性原理声子动力学的理论研究方法以及硝基甲烷中振动能量转移实验探测方法后我们确定了基于第一性原理分子动力学结合简正模式分解和声子谱能量密度分析进行计算模拟的方法。通过对比选模激发CH3伸缩振动后的理论模拟（三维激发-探测谱）和实验结果（三维红外-拉曼谱）,证实了该方法的可靠性。并且在对比分析所有振动模的谱能量密度图后发现了模式耦合与振动模对称性相关,为进一步研究确立了方向。其次对影响振动能量转移过程的模式耦合进行了深入研究,指出其中的对称性依赖机制。通过对硝基甲烷单分子中振动能量转移的时域和频域分析,总结了三种与振动模对称性相关的振动能量转移途径。它们分别是相同对称性模式间的能量转移、倍频辅助能量转移即能量从不同对称性的激发模向A1对称性的接收模转移和转动辅助能量即能量在B1和B2对称性振动模间的转移。这种对称性依赖与动量守恒有关,同时对频谱转移效率的分析讨论证实了能量守恒定律在这些转移过程中的约束作用。最后采用先前确立的方法对凝聚相硝基甲烷中除甲基扭转外所有振动模选择激发后的振动能量转移过程进行了模拟,绘制了完整的四幅三维激发-探测图,其中三幅低中频激发的结果是目前现有实验技术手段还无法测得的预测性结果。相应的转移途径和效率也定量展示了出来。此外基于前一部分对模式耦合对称性依赖机制的认识,我们同样结合时域和频域信息对转移过程中的物理机制进行了分析,证实了对称耦合机制以及相邻振动间转移是VER过程中的主要机制。对称耦合机制促使能量在不同频域进行重分布,相邻振动间的转移对激发模弛豫速率有重要影响。由于缺乏高效率的共振转移途径,1000 cm-1附近的三个振动（M9（（?）（CH3）,B2）,M10（（?）（CH3）,B1）,M11（（?）（CN）,A1））比其他激发模弛豫时间更长。CN伸缩振动稍显特殊,它与其余振动没有强的对称性耦合,并且与相邻振动间也缺乏高效率的转移途径;但由于CN键连接了硝基与甲基基团,这个振动总能在其他模式选择激发后逐渐积累起可观的能量。