光电子能谱学产生于60年代末至70年代初。国内建立了唯一的一台双室真空气相紫外光电子能谱仪，它不但可以更广泛的应用于稳态分子的研究，而且还应用于瞬变物种的研究。紫外光电子能谱技术的发展被列为近几十年来物理化学中的重要发展之一。与量子化学相结合，光电子能谱可以获得有关分子的轨道能级、电子态、成键特性及精确的振动结构等丰富信息，这是其他任何一种谱学方法难能比拟的。 量子化学的应用领域正在逐渐扩大，其为实验研究提供合理的简化模型和理论预测的能力体现的日趋明显，对一些现阶段实验上难以解决的问题往往可以给出新颖借鉴。它的发展及影响随着现代化学观点及其高级计算方法的不断出现而逐渐加强。尽管如此，现存的方法仍然不能对多电子分子的薛定谔方程精确求解，所以最好求解方法就是求助于实验。紫外光电子能谱实验技术能够提供精确的分子与分子离子之间的能量差，这样就得到薛定谔方程“精确的”解。 总之，光电子能谱技术与量子化学理论是相互依存的。量子化学理论对解释谱图提供了必要的理论模型，众所周知，分子轨道理论为解释谱图提供了简单但非常合理的模型；同时，光电子能谱也是量子化学计算结果及计算过程中所采用的经验参数的最好检验手段。 在工作开展之初，首先对所研究的体系进行了文献调研。在本文的第二章中对紫外光电子能谱基本原理、实验方法给以介绍。对用于瞬变种研究的紫外光电子能谱仪，不仅指出了设计时的基本要求，而且以UPS-MACHINE-Ⅱ型谱仪为例介绍了为产生和捕获瞬变物种而对谱仪所做的改善。第三章介绍了本论文研究所涉及的量子化学的基本理论、电子结构、电子态的确定、自旋—轨道偶合及其 摘要电离能计算的相关理论。 正文部分首先开始了对卤素叠氮化合物XN:(X=F，CI，Br，I)的研究。首先对XN3及XN3十的构型在B3LYP/6一311料G(2 do的基础上进行了优化。实验上首次完成了FN3和IN3原位真空低温合成，并用紫外光电子能谱仪原位探测得到它们相应的PES谱，给出了它们的第一电离能数据，结合量子化学理论计算对这些物种的电子结构以及轨道性质作了深入的分析。采用外层格林函数法(ROVGF)计算可以得到非常准确的垂直电离能结果。 本文的第五章从理论计算的角度，对XSCN与XNcs(x二Cl，Br)之间的两个异构化反应途径进行了讨论。在B3LYP/6一3 IG*的基础上优化了反应物、过渡态、产物的构型，通过内享反应坐标方法(IRC)跟踪并确定了其反应机理，对反应过程中的各关键点进行了电子密度拓扑分析，讨论了化学键的变化情况。得到了如下结论:(l)对于本文所研究的两个反应，在它们的能量过渡态之后均存在一个三元环型的过渡结构。(2)两个反应都为放热基元反应，其结构过渡态均出现在能量过渡态之后。 在第六章中，开展了对重要活泼中间体的PhN(苯基氮)自由基的量子化学理论与PES实验研究。实验上通过热解的方法首次捕获苯基氮自由基PhN，并首次报道了PhN的紫外光电子能谱及各离子态的电离能数据:通过GZ和DF丁两种计算方法一致表明PhN自由基的中性基态为X3AZ，具有cZ、对称性:本论文的主要创新点: (1)将理论量子化学计算方法和紫外光电子能谱实验技术巧妙地相结合，研究了所获得的超短寿命瞬变物种的电子结构，给出了这些物种的电离能数据。 (2)实验上首次成功的真空低温合成了纯净的FN3和IN3，并第一次报道了它们的第一电离能数据。通过理论计算发现外壳层格f 摘要林函数(ROVGF)方法能很精确的给出电离能的数据，其计算结果要比建立在Koopmans定理基础上的ab initio计算结果与实验更吻Z、 (3)首次采用电子密度拓扑方法分析了XNCS与XSCN(X二Cl，Br)之间异构化反应途径。并指出在此过程中，要经过X一C一S三元环结构的结构过渡态。 本文附录部分给出了论文完成期间发表在国内外期刊上的文早。