含三苯胺基团有机空穴传输材料的合成与性能研究

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有机电荷传输材料是光电材料研究的热点,广泛应用于如有机光电导体、有机电致发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应管等。有机电荷传输材料主要包括有机空穴传输材料、有机电子传输材料及有机双极性材料等。三芳胺类化合物作为有机空穴传输材料具有良好的应用前景。 本文从分子设计和材料设计的思想出发,合成了三苯胺衍生物、三苯胺基二苯乙烯衍生物、三苯胺基二苯乙烯聚合物等三类化合物共10种空穴传输材料,初步探讨了反应的机理,对这些化合物的合成工艺和纯化方法进行了详细的考察。利用元素分析、FTIR以及~1H NMR等多种方法表征了这些化合物的分子结构。研究了这三类材料在常用溶剂中的溶解性,发现甲氧基或溴原子取代都会使其溶解性得到改善,这对于采用湿法成膜制备光电器件是非常有利的。同时发现这些空穴传输材料还具有较好的热稳定性,在制备高稳定性的有机光电器件方面具有优势。 结合电化学循环伏安方法和UV-Vis吸收考察了三苯胺衍生物、三苯胺基二苯乙烯衍生物以及三苯胺基二苯乙烯聚合物的能带结构,发现给电子的甲氧基或吸电子的溴原子取代对这三类材料的影响是不同的。对于三苯胺衍生物,甲氧基取代会提高HOMO能级达0.22 eV、降低LUMO能级达0.05 eV,而溴原子取代会同时降低HOMO和LUMO能级分别达0.08 eV和0.17 eV。对于三苯胺基二苯乙烯衍生物,甲氧基取代会同时提高HOMO和LUMO能级,而溴原子取代则同时降低HOMO和LUMO能级。甲氧基或溴原子取代对这三类化合物能带结构的影响不同被认为与分子本身共轭体系的大小有关,共轭体系越大,引入基团与分子的共轭效应对能带结构的影响就越小。用半经验的PM3量子化学方法对三苯胺衍生物的能带结构进行了模拟计算,计算值与实测值有很好的线性相关性。 对三苯胺基二苯乙烯衍生物荧光性能进行了研究,发现在氯仿溶液中,取代基从给电子的甲氧基到吸电子的溴原子变化,荧光发射波长蓝移达42 nm,同时,斯托克位移逐渐减小达27 nm;随着溶剂极性的增大,荧光发射波长发生红移,同时斯托克位移增大;蒸镀薄膜的荧光发射峰相对于其在氯仿中的发射峰发生了翻沐心大拳协士拳勺七翻全J忆摘县红移。引入甲氧基同样导致三苯胺基二苯乙烯聚合物荧光发射波长红移。 研究了三苯胺衍生物浸涂薄膜和三苯胺基二苯乙烯衍生物真空蒸镀薄膜的聚集态结构,发现均为非晶态薄膜,通过甲氧基或嗅原子取代可改善材料的成膜性,适当升高真空蒸镀基片的温度也会改善三苯胺基二苯乙烯衍生物的成膜性。甲氧基或溟原子取代改善材料的成膜性被认为与空间位阻的增大等因素有关。 制备了单电子器件,采用SCLC法测得二个甲氧基取代的三苯胺基二苯乙烯衍生物(DSPAVBi)和未取代的三苯胺基二苯乙烯衍生物(D刊钾Bi)的空穴迁移率分别为l.35xlo一semZz(v·s)和9.oxxo--6em2/(v·s),前者是后者的1.5倍。引入甲氧基后空穴迁移率提高被认为与甲氧基同三苯胺基二苯乙烯通过P一:共扼扩大了分子的共扼体系有关。 制备了TIOPc作为电荷发生材料并以三苯胺衍生物、三苯胺基二苯乙烯衍生物分别为空穴传输材料的有机双层光电导体原型器件,测试结果表明,使用甲氧基或浪原子取代的衍生物作为空穴传输材料时的光敏性都较使用未取代的衍生物更好,甲氧基或嗅原子取代的三苯胺基二苯乙烯衍生物也较三苯胺衍生物更好。比如光照强度为18时/c耐,曝光波长为454 nm,使用Ds砂“Bi作为空穴传输材料时有机光电导体的光敏性为1.39 cm沁J,是使用DW卿Bi时(0 .08cmz/时)的17倍多,是使用二个甲氧基取代的三苯胺衍生物DTPA时(0 .22 cmz/时)的6倍多。从传输材料的溶解性、HOMO能级、本征空穴迁移率以及传输材料与粘合剂树脂的相容性等角度对此进行了解释,在此基础上提出了改善材料空穴传输性能的若干建议。 本文着重探讨了给/吸电子基团取代以及二苯乙烯基取代对含三苯胺基团有机空穴传输材料性能的影响,对指导含三苯胺基团有机空穴传输材料的分子设计具有较重要的理论意义,同时,合成出的部分产物空穴传输性能优良,部分产物还具有较好的荧光性能,在有机光电导体和有机电致发光二极管(OLED)等光电器件上有较好的应用前景。
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