木质素水解选择性制备单酚类化合物的研究

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木质素是由苯丙烷基结构单元构成的高分子聚合物,将其转化成高价值的化学品尤其是酚类化合物是一种非常有前途的利用途径。但是木质素复杂的结构和化学上的极不稳定性导致了其分离和后续的加工利用具有极大的难度。本文对有机溶剂萃取木质素和木质素碱性水热降解反应进行了研究,并提出了禾本科木质素降解的可能机理。采用醇/水体系从玉米秸秆酶解残渣中提取出高纯度的木质素。考察了不同工艺参数的影响,结果表明最佳的温度318K,乙醇浓度65%,时间60min,液固比8mL/g。分离得到的木质素样品中Klason木质素的含量高达76%,灰分由8.03%降低到0.1%。FTIR和1H-NMR表征结果显示醇/水体系提取的木质素结构改性少,各种活性基团得到了较完整的保留,适合于结构研究和进一步开发利用。提出了木质素碱性水热降解选择性制备单酚类化合物的新工艺。采用十水四硼酸钠(DTD)作为催化剂水热降解醇/水溶剂提取的玉米秸秆木质素。结果表明催化剂不仅可以增加液体产物的收率,同时还能显著提高苯酚、愈创木酚和紫丁香醇三种单酚类目标产物的选择性。反应温度、时间和起始压力也对降解产物分布有很大的影响。最佳的反应温度523K,催化剂DTD0.5g,时间80min,起始氢压2.0MPa。同时得到的苯酚、愈创木酚和紫丁香醇三种单体产物的选择性最高分别为7.15%,7.92%和8.18%。以对羟基肉桂酸(PCA)、阿魏酸(FA)和β-O-4H型和G型高聚物四种木质素模型化合物为原料,在最佳工艺条件下碱性水热降解。结果表明:PCA和FA可以通过脱烷基作用分别直接生成单体化合物苯酚和愈创木酚,也可以通过脱羰基作用分别生成乙基苯酚和乙基愈创木酚。H型和G型木质素模型化合物在碱性条件下降解,β-O-4键断裂形成过渡态的碳正离子和酚盐,最终分别得到苯酚和愈创木酚,还有部分醛(酮)类化合物。禾本科木质素碱性水热降解主要生成苯酚、愈创木酚和紫丁香醇三种单酚类化合物及其烷基取代物C2-C6、C3-C6化合物。
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