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水热技术起源于欧洲,在当时主要的用途是模拟自然条件下的成矿作用,1845年Schafhautl第一次通过水热法合成了石英晶体,打开了水热法合成晶体的序幕,此后水热法在一系列矿物的合成方面都取得了成功。到目前为止,水热法已经在人工宝石、金属氧化物、金属硫化物、沸石、分子筛、磁性材料、阻燃材料、纳米材料、铁电材料以及在有机化合物合成方面得到了广泛地应用。
水热反应依据反应类型的不同可分为水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合成、水热分解、水热结晶等形式。本文的主要研究内容是通过水热法合成几种无机功能材料。其中包括:光电功能材料铌酸锂LiNbO3晶体,锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂LiMn2O4和层状结构镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2。通过XRD、SEM、FT-IR以及电化学测试等手段考察了多种合成条件对材料结构和电化学性能的影响,并与固相法合成的样品进行了比较。
本文以Nb2O5为铌源,LiOH·H2O、Li2CO3和LiNO3为锂源,分别以水热法和固相法合成了铌酸锂晶体。通过对实验条件的考察发现:①水热法合成铌酸锂晶体时LiOH·H2O的活性最强,Li2CO3次之,LiNO3最弱;②水热反应的温度不应低于260℃,否则反应几乎不能进行;③水热法合成铌酸锂晶体时晶化时间不应小于24小时,不然反应不能完全进行,产物中会存在大量未反应的Nb2O5。
与水热法合成铌酸锂晶体不同,固相法合成铌酸锂晶体时发现LiNO3的反应活性比LiOH·H2O高。LiNO3与Nb2O5的固相反应产物主要是缺锂的Li0.97NbO3和大量NbO,而LiOH·H2O与Nb2O5固相反应的产物则主要是非晶态Li0.97NbO3和大量NbO。
SEM表征结果显示,水热法合成的铌酸锂晶体呈比较完整的六方柱体,平均在2-5μm,并且随着反应时间的延长粒径也有所增大。
在成功地利用水热法合成铌酸锂晶体后,本文作者通过水热法合成了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂LiMn2O4和层状结构镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2。
水热法合成尖晶石型锰酸锂时以CH3COOLi·2H2O,Mn(CH3COO)2·4H2O和尿素为原料,通过水热法获得锰酸锂的前驱物,然后将前驱物在一定温度下煅烧一定时间获得最终产物。实验中本文作者发现,水热法合成尖晶石型锰酸锂材料的最佳条件是:水热反应10小时以上,然后在750℃下煅烧15小时,这比传统固相法合成尖晶石型LiMn2O4的温度要低,时间要短。产物的XRD结果表明,只有在此温度下煅烧的产物才是尖晶石型锰酸锂单相,而低于此温度煅烧的产物中均含有部分Mn2O3相。从产物的SEM结果我们可以看到产物的平均粒径为2μm,同时这些小颗粒又团聚成更大的颗粒。在最佳条件下合成的尖晶石型锰酸锂材料在0.2C倍率下的首次放电比容量可以达到119mAh/g,并具有比传统固相法更好的循环稳定性。为了进一步改善尖晶石型锰酸锂材料的电化学性能,本文作者选用了Li、Cr、Al、Na、Tl等5种金属元素对尖晶石型锰酸锂进行掺杂改性,通过水热法合成了LiMn2-xMxO4尖晶石材料。实验发现掺杂Li、Na的锰酸锂的稳定性有明显的提高,掺杂Cr的锰酸锂首次放电容量提高到了121mAh/g,并且也具有很好稳定性,而掺杂A1和T1的尖晶石型锰酸锂则对提高材料的电化学性能没有明显的作用。
水热法合成镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2主要是利用了在水热条件下的离子交换反应HNi1-xCoxO2+Li+=LiNi1-xCoxO2+H+,这个反应需要在强碱和高压环境中才能进行,并且水热合成产物若不经煅烧则其电化学性能很差。通过对煅烧条件的考察,本文作者发现水热合成产物只要在500℃下煅烧5小时就足够了,在此条件下合成的镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2最大放比电容量达到了103mAh/g,但它的稳定性则很差。与固相法合成的镍钴酸锂的电化学性能相距很大。另外本文作者也对传统固相法合成镍钴酸锂进行了改进,就是以HNi1-xCoxO2替代了传统方法中使用的2价钴盐和镍盐,这样制备的镍钴酸锂LiNi1-xCoxO2在0.5C倍率下的首次放电比容量能达到140mAh/g,在1C倍率下的首次放电容量为117mAh/g,而在0.3C,55℃时的首次放电容量也达到了140mAh/g,并在几次循环后达到了151mAh/g,电池在这3个条件下都具有较好循环稳定性。