四元化合物铜锌锡硫（Cu₂ZnSn S₄,简称CZTS）近年来成为一种非常有望替代传统Cu（In,Ga）Se₂的薄膜太阳能电池吸收层材料。CZTS薄膜的四种组成元素在自然界中储量丰富,成本低廉且不含有毒元素。它的禁带宽度为1.5e V,属于单结太阳能电池吸收层的理想带隙值。CZTS在可见光区的吸收系数高达到10⁴cm^-1。因此,CTZS是一种更具有前景的,可制备高效率太阳能电池,符合可持续发展的薄膜太阳能电池吸收层材料。本文采用溅射周期性金属叠层前驱体,再进行两步硫化处理的方法制备CZTS薄膜,周期性溅射前驱体在硫化反应中表现出范围更广进程更快特点。本文主要研究了周期性金属叠层前驱体的硫化机制,并研究金属溅射顺序、预退火条件、硫化过程中的工艺条件和前驱体掺杂对薄膜特性的影响。本文得到的主要研究结果如下:周期性金属叠层前驱体结构可促进CZTS的硫化反应生长。实验发现周期性的金属叠层前驱体在硫化过程后期金属硫化物的层间反应时,表现为多接触面的同时反应,使得反应的范围更广进程更快,单周期前驱体表现为普通的三层金属层间接触。采用四周期溅射的金属前驱体在硫化升温的过程中比普通单周期溅射的前驱体更早形成CZTS相。周期溅射前驱体的薄膜在400℃时出现CZTS相,而单周期溅射前驱体的CZTS相在500℃时才开始出现。采用Zn/Sn/Cu的叠层顺序周期溅射金属前驱体而制备的CZTS薄膜优于Sn/Zn/Cu和Cu/Sn/Zn的溅射顺序。采用该顺序溅射制备的CZTS薄膜与Mo背接触层具有更好的粘附性,同时有效减少了CZTS薄膜表面的孔隙。Cu溅射于前驱体的最外层减少了薄膜中其他元素的挥发损失。对周期性金属前驱体进行预退火处理使金属预先合金化,但过高的预退火温度过高使薄膜中Sn元素出现损失,薄膜出现孔隙,表面颗粒出现分解的趋势。采用150℃的预退火温度,预退火时间为20min制备的CZTS薄膜的结晶度优于未经过预退火处理的样品,但进一步增加预退火时间使薄膜的结晶度有所下降。在两步硫化过程中,经过第一步的预硫化处理的CZTS薄膜的结晶度优于未进行预硫化处理的样品。在合适温度范围内的预硫化处理可以抑制样品中Sn元素的挥发,当预硫化温度为350℃时,薄膜的结晶度最好。在350℃预硫化温度下,增加预硫化时间有利于硫化反应进行,但过长的预硫化时间导致薄膜样品中更容易出现二次相,影响薄膜的特性。预硫化温度350℃、预硫化时间10min的CZTS薄膜结晶度最优,且薄膜表面无孔隙。第二步的硫化时间不足会导致硫化反应不充分而出现金属硫化物二次相,适当延长硫化时间可以提高CZTS薄膜的特性,但过长的硫化时间会使得薄膜结晶度变差。硫化时间为60min的样品中呈贫铜富锌,表面均匀致密,CZTS结晶度最好。采用周期性溅射前驱体的方法制备(Ag_xCu_1-x)₂Zn Sn S₄薄膜和Cu₂Zn SiS₄薄膜。随着(Ag_xCu_1-x)₂Zn Sn S₄中Ag含量的增加,薄膜结晶度变差,硫化反应程度减弱,薄膜中Sn损失加速。适当提高硫化温度可增强(Ag_xCu_1-x)₂Zn Sn S₄样品的结晶度,但使薄膜表面变粗糙。当采用Ag/（Ag+Cu）=0.1的溅射合金靶材时,制得的薄膜的组分接近贫铜富锌的最优比例,薄膜结晶度优于未掺杂的CZTS样品,硫化温度500℃时,得到单一相的(Ag_xCu_1-x)₂Zn Sn S₄。对于Cu₂Zn SiS₄薄膜,薄膜结晶度随硫化温度的升高而增强,样品接近CZTS类薄膜理想的元素成分比。硫化温度为800℃时,Cu₂Zn Si S₄的结晶度最好,组分比最接近最优比例,光学带隙1.48e V。