太阳能热发电输热管道用堇青石-锂辉石复合陶瓷材料的研究

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利用太阳能是解决能源危机、优化能源结构的重要途径之一,目前世界各国均加大了对太阳能热发电技术的开发。作为太阳能热发电系统的核心构件,输热管道具有连接吸热体、蓄热器和发电系统以及输送高温热能的作用,其性能直接影响太阳能热发电系统的发电效率和运行稳定性。然而,现阶段太阳能热发电用耐热合金输热管道存在服役温度低和高温易变形等缺陷,无法满足高温太阳能热发电输热管道的使用要求,这严重限制了太阳能热发电技术的发展。本研究创新地以工业氧化铝、苏州土、桂广滑石和锂辉石为主要原料,利用无压烧结工艺研制了性能优异的堇青石-锂辉石复合陶瓷管道材料。研究了复合陶瓷管道材料组成、制备工艺、结构和性能的关系。探讨了红柱石和锆英石提高复合陶瓷抗热震性能的作用机制,揭示了稀土氧化物Y2O3改善复合陶瓷高温稳定性能的机理。制得粘结强度高、与陶瓷基体物理化学匹配性好的堇青石-锂辉石微晶玻璃粘结剂,并对微晶玻璃粘结剂粘结后的复合陶瓷管道气密性、机械强度、抗热震性能和热循环性能进行了研究。采用Ansys Workbench 15.0软件构建堇青石-锂辉石复合陶瓷输热管道的数学物理模型,分析了管道尺寸对复合陶瓷输热管道传热性能的影响。本文取得的主要研究成果如下:(1)利用工业氧化铝、苏州土、桂广滑石和锂辉石原料研制了抗折强度高和抗热震性能优良的致密堇青石-锂辉石复合陶瓷管道材料。α-堇青石由工业氧化铝、苏州土和桂广滑石原位合成,锂辉石在较高温度下能够固溶液相中的游离硅,降低液相粘度,促进陶瓷致密化,提高复合陶瓷材料的强度。当锂辉石加入量为10wt%时,复合陶瓷经1380℃烧结时具有最佳性能,其吸水率、显气孔率、体积密度、抗折强度和热膨胀系数(室温800℃)分别为0.49%、0.71%、2.16g·cm-3、102.88MPa和4.24×10-6-1。经30次热震循环(1100℃温,风冷)后,α-堇青石晶粒间析出了晶粒尺寸为0.20.8μm的亚微米级β-锂辉石,不仅可降低陶瓷材料的热膨胀系数,而且能够阻碍沿晶断裂扩展,从而导致热震后样品的残余强度仍为96.29MPa,强度损失率仅为6.59%。(2)添加适量红柱石和锆英石提高了堇青石-锂辉石复合陶瓷的抗折强度和抗热震性能。红柱石莫来石化生成的短棒状莫来石晶粒阻碍了沿晶断裂的裂纹扩展,提高了复合陶瓷的抗折强度和抗热震性能。但当红柱石添加量高于5wt%时,莫来石化分解出的方石英较多,溶于高温液相使液相粘度过分增大,抑制了α-堇青石的生长,导致陶瓷样品的性能降低。与添加剂红柱石相比,锆英石的添加不仅提高了复合陶瓷的强度和抗热震性能,还降低其烧结温度,是较为理想的添加剂。锆英石的最佳添加量为15wt%,经1360℃烧结时陶瓷样品具有最佳性能,其吸水率、显气孔率、体积密度和抗折强度分别为0.03%、0.07%、2.31g·cm-3和115.25MPa,经30次热震(1100℃温,风冷)后样品的强度不降反升,提高了4.10%。硅酸锆弥散分布在α-堇青石晶粒间,诱导裂纹偏转和分叉,提高复合陶瓷样品的抗折强度。同时高温液相中少量Zr4+离子的存在促使热震后晶粒间析出的β-锂辉石以无定形态固溶体的形式存在,使得α-堇青石晶粒结合更为紧密,从而使复合陶瓷的抗热震性能得到改善。(3)掺入稀土氧化物Y2O3有效改善了堇青石-锂辉石复合陶瓷的致密度、抗热震性能和抗高温蠕变性能。Y2O3的掺入能够促进原料中MgO、Al2O3与SiO2等的反应,降低高温液相形成温度,促进陶瓷致密化。同时,晶粒间硅酸钇的生成有利于α-堇青石晶粒结合更为紧密,改善复合陶瓷的机械强度和高温稳定性能。Y2O3的最佳掺入量为7wt%,经1340℃烧结时复合陶瓷性能最佳,其吸水率、显气孔率、体积密度和抗折强度分别为0.04%、0.09%、2.40g·cm-3和122.62MPa。经30次热震(1100℃温,风冷)后陶瓷样品的抗折强度提高至132.44MPa,且经1100℃高温服役500h后样品的蠕变指数降低了30.77%。(4)采用工业氧化铝、苏州土、桂广滑石和锂辉石为原料,TiO2为晶核剂,熔剂1为助熔剂,制得粘结强度高、与复合陶瓷基体样品物理化学匹配性好以及抗热震性能优异的堇青石-锂辉石微晶玻璃粘结剂。晶核剂TiO2可诱导高温液相非均匀成核,促进β-锂辉石固溶体和α-堇青石微晶的析出,提高粘结剂的强度。高温熔剂能够降低微晶玻璃的软化温度,改善粘结剂与陶瓷基体的物理化学匹配性,提高微晶玻璃粘结剂的粘结性能。当添加1wt%TiO2和30wt%熔剂1时,微晶玻璃粘结剂的的剪切强度高达6.46MPa,远高于粘结剂行业标准1MPa。经30次热震循环(1100℃温,风冷)后,粘结剂材料的剪切强度提高了25.70%。(5)在(3)的最佳配方基础上,通过加入适量增塑剂CMC和润滑剂等,挤出成型制备了适用于太阳能热发电系统的堇青石-锂辉石复合陶瓷输热管道。经1340℃烧结复合陶瓷管道的吸水率为0.09%,显气孔率为0.19%,体积密度为2.36g·cm-3,抗压强度为29.76MPa及管道粘结处的抗折强度为19.49MPa,且远高于SHA级压力管道的抗压强度指标10MPa;利用液漏法静置200h后复合陶瓷管道表面无红墨水溢出,表现出良好的气密性能;经30次热震后(1100℃温,风冷)复合陶瓷管道的抗压强度不降反升,提高了9.78%,同时经2001100℃热循环500h后管道粘结处的抗折强度提高至21.62MPa,具有优异的抗热震性能及热循环性能。(6)利用Ansys Workbench 15.0软件建立以空气为传热介质的堇青石-锂辉石复合陶瓷输热管道数学物理模型,研究了管道尺寸对复合陶瓷输热管道传热性能的影响。在管道材质和传热介质一定的条件下,管壁厚度的减小、管径尺寸的增大及管道长度的减短均能改善复合陶瓷输热管道的传热性能。等体积放大有利于降低传热介质的热能和压强损失,提高复合陶瓷输热管道的传热效率和高温稳定性能。这为太阳能热发电用堇青石-锂辉石复合陶瓷输热管道的实际应用奠定了理论依据。
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