基于二元有机羧酸构筑的新型MOFs配合物的合成、晶体结构及性质研究

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近年来,配位聚合物(Coordination Polymers,CPs)也称为金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)因其丰富结构和性质,越来越成为众多研究者青睐的对象。本研究工作选择以4-(2-羧基乙烯基)苯甲酸(H2L)为有机配体,通过与不同的金属盐采用溶剂热/水热法合成得到了8例结构不同的金属有机配合物,分别为:{[Ln(L)1.5(H2O)2]·2H2O·2DMF}n(Ln=Gd、Dy和Eu)(1、2和3)、{[Cd(L)2(Phen)]·(H2O)·(DMF)}n(4)、{[Zn(L)1.5(H2O)]·(DMF)}n(5)、{[Mn(L)(Phen)]·2DMF}n(6)、{[Ni(L)(4,4’-bipy)(H2O)2]·0.5DMF}n(7)和{[(Co)3(L)2(Phen)2]·2H2O·0.5DMF}n(8),并分别对这8例配合物进行了元素分析、XRD、FT-IR、TGA等基本性质表征,主要研究了配合物的结构、磁性、荧光及染料吸附特性。具体如下:(1)基于4-(2-羧基乙烯基)苯甲酸(H2L)与镧系金属Gd、Dy、Eu,通过溶剂热法构筑了三例镧系金属有机配合物{[Ln(L)1.5(H2O)2]·2H2O·2DMF}n(Ln=Gd(1)、Dy(2)、Eu(3))。三例配合物具有相似的晶体结构,均为三斜晶系,P-1空间群,金属离子为六配位构型。Gd3+通过配体上的羧酸基在不同方向上桥接,形成Gd2(COO)2八元环SBU,该SBU通过配体进一步链接,最终沿c轴形成一维扭转波带,几乎垂直于波带的桥接连接体同时连接到另一个波带,形成二维层状结构,二维层最终连接形成三维网络结构。此外,对配合物3进行了荧光传感性能测试,结果表明,配合物3对Fe3+和硝基苯分子均有较好的荧光选择性和灵敏性,表现出猝灭常数高、响应快速、检测限低的优异检测性能,其猝灭常数分别5.412×103和1.326×104L·mol-1;检测限分别为2.1×10-6和3.44×10-4mol·L-1。2的磁性研究表明,配合物2具有反铁磁性质。(2)利用Cd(II)和Zn(II)与H2L配体通过水热法构筑了两例不同结构的配合物4和5。对两例配合物进行的单晶X-衍射测试表明,配合物4、5均属于单斜晶系,金属离子空间结构为均五角双锥构型。对配合物4、5的荧光传感测试研究表明,配合物4对Fe3+、Cr O42-和Cr2O72-的高效识别性和选择性,具有较高的猝灭常数(分别为6.22×104,2.49×105和3.93×105L·mol-1)和较低的检测限(分别为2.54×10-5,8.144×10-5和2.86×10-5mol·L-1),对阴离子Cr2O72-的检测能力高于Cr O42-。另外,配合物4、5的染料吸附性质测试结果表明,配合物5对甲基绿(MG)染料具有较好的吸附能力(10 mg配合物5对MG的吸附量约为0.00316mmol·g-1)。(3)利用H2L与Mn(II)、Ni(II)和Co(II)三种金属金属离子在溶剂热条件下构筑得到三例金属有机配合物6、7、8。配合物6属于单斜晶系,空间点群为Cc,具有三维框架结构;配合物7属于三方晶系,其空间点群为P3221,具有简单的二维结构;配合物8属于单斜晶系,空间点群为C2/c,由三核钴离子次级构筑单元拓展形成二维层状结构。磁性测试结果表明三例配合物的金属离子都存在着反铁磁耦合作用。
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