【摘 要】
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二氧化碳（CO2）催化加氢制乙醇等C2+醇类化学品是将温室气体CO2转化为高附加值化学品的重要途径,当前制约这一反应的主要问题仍然是高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发。金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由金属离子/团簇和有机配体组装而成的具有规则孔道的多孔材料。由于其具有优异的物理化学特性,近年来在CO2催化加氢领域受到了广泛的关注。本文以Ui
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二氧化碳（CO2）催化加氢制乙醇等C2+醇类化学品是将温室气体CO2转化为高附加值化学品的重要途径,当前制约这一反应的主要问题仍然是高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发。金属有机框架化合物（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由金属离子/团簇和有机配体组装而成的具有规则孔道的多孔材料。由于其具有优异的物理化学特性,近年来在CO2催化加氢领域受到了广泛的关注。本文以Ui O-66为平台设计合成多功能催化剂,在制备过程中通过引入不同配体（苯甲酸、2-氨基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、2-磺酸基苯甲酸）,合成一系列具有不同酸碱性质的Ui O-66-X（H、OH、NH2、SO3H）载体,通过负载高活性和选择性的Pd2Cu纳米粒子（NPs）,得到Pd2Cu/Ui O-66-X（H、OH、NH2、SO3H）催化剂。重点考察有机配体官能团对催化剂热稳定性、表面酸碱性以及活性中心Pd2Cu性质的影响,并探究其在CO2加氢制乙醇反应中的最佳工艺条件和催化性能,具体如下:（1）本文采用的4种有机配体均可制得形貌大小均一的Pd2Cu/Ui O-66-X催化剂,且在200-350oC保持结构稳定,其中Pd2Cu/Ui O-66-OH的热稳定性可达450oC。有机配体官能团可有效调整催化剂表面酸碱性质,Pd2Cu/Ui O-66-OH倾向于形成强化学吸附的碱性位和中强酸性位,可提高Pd2Cu NPs与载体上的官能团相互作用,从而提高乙醇产物的选择性;而Pd2Cu/Ui O-66-SO3H具有过高的酸强度,导致CH4副产物选择性增加。（2）以Pd2Cu/Ui O-66-OH为催化剂,考察了反应温度（200-350oC）、压力（2.4-3.2 MPa）和空速GHSV(4000-14000 h-1)对CO2加氢反应性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高,CO2转化率持续增加,而乙醇产物选择性先升高后下降;CO2转化率和乙醇选择性随着反应压力的增加均是先升高后基本保持不变。最佳反应条件下的乙醇选择性达到68.9%,其中乙醇占总醇产物（甲醇、乙醇、丙醇）的选择性高达99.8%。（3）采用原位红外漫反射（DRIFTS）等方法对Pd2Cu/Ui O-66-OH催化剂上的CO2加氢制乙醇反应进行分析,结果表明Pd2Cu NPs与Ui O-66-OH载体上Zr6次级构筑单元（SBUs）形成的表界面结构以及羟基官能团之间的协同催化作用是提高乙醇产物选择性的关键。Pd2Cu NPs解离H2形成质子H*,然后发生氢溢流到SBU上,Zr4+被还原成低价态的Zr3+;CO2以CO*和碳酸盐或碳酸氢盐的形式吸附在Zr4+,与H*反应形成中间体CH3O*,之后发生进一步断裂形成*CH3;随后与非解离吸附的*CO形成*CH3CO,进一步还原为C2H5OH;而催化剂上的羟基官能团有利于*CO中间物种插入*CH3形成*CH3CO,从而提高乙醇产物选择性。（4）基于前期结果,设计合成三明治结构的Ui O-66-OH@Pd2Cu@Ui O-66-OH催化剂,以提高催化剂中Pd2Cu NPs与Zr6SBU表界面结构。结果表明,该三明治结构可有效增加载体与活性位点接触面,同时形成适宜的酸、碱性位点。这可进一步提高乙醇产物的选择性,在相同反应条件下,乙醇选择性比Pd2Cu/Ui O-66-OH提高了9.5%。
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