有序介孔碳复合催化剂的合成及其电化学性能的研究

来源 :上海大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:haizhi19841029
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氧还原反应(ORR)在燃料电池等能源转化技术中占据重要的地位。但是由于ORR的能量势垒高导致动力学缓慢,限制了其实际的应用。研发高效的ORR催化剂,对促进能源转化技术的发展起着关键作用。掺杂铁氮的碳材料(Fe/N/C)在碱性的介质中具备类似于商业Pt/C的电化学活性。此外Fe/N/C具有低廉,制备简单等优点成为能够替代贵金属催化剂的材料。Fe、N的共掺杂可以有效的改善氧的吸脱附,从而提升ORR活性。而利用有序介孔碳作为载体,能够赋予Fe/N/C更大的比表面积,更多的分子、离子传输通道并且能够更好的调控活性位点的分布。杂原子掺杂提高ORR的活性的原因在于能够促使电荷重新排布,促进更高密度的活性位点生成以及多个原子间的协同作用。经研究发现,将两个以上的非金属对碳进行修饰能够产生更佳的ORR活性。相较于N原子,S的原子半径更大,电负性更低,并且也证实了其增强ORR活性的事实。我们基于上述问题和思考,对Fe/N/C材料进行了进一步的开发。首先利用具备大表面积以及大孔容的有序介孔碳CMK-5为载体,使用1,10邻菲罗啉为小分子配位剂和碳氮源,加入铁源,经过热解后无须酸洗便得到了一种ORR性能优于商业Pt/C的催化剂Fe/N@CMK-5。经过电镜(SEM、TEM),比表面积分析(BET),X射线衍射光谱(XRD),X射线光电子能谱(XPS)以及电化学性能的综合分析,证明CMK-5对于活性位点的分散起到了巨大作用,并且赋予材料大的比表面积,氯化锌的使用能够在材料中产生更多的孔隙,能够与配位剂一起限制活性位点的生长,适当的铁掺杂量对于材料的性能起着决定性影响。Fe/N@CMK-5在碱性的介质中能够产生0.88 V的半波电位和5.8 m A cm-2的极限扩散电流密度,并且具备优异的稳定性和耐甲醇性,在ORR过程中经历四电子的反应历程。使用CMK-5直接作为模板使用能够使得活性位点在其内外孔道中都存在。为了更加精确的定位活性物质的位置,我们使用CMK-5/SBA-15作为模板负载材料。在加入小分子配位剂联吡啶,负载铁和硫后经过热解刻蚀的过程得到了一种活性物质限制在CMK-5内孔的催化剂FeNS/CMK-5。经过表征,设计活性位点分布的制备方法使得FeNS/CMK-5的表面积达到1791 m2g-1,大大高于Fe/N@CMK-5。Fe、N、S的协同作用使得FeNS/CMK-5具备与Pt/C相当的电化学活性,半波电位为0.85 V,极限电流密度为到5.8m A cm-2,表现出4电子的反应路径。通过不同方法的稳定性测试,发现FeNS/CMK-5具有良好的稳定性,此外还具备良好的耐甲醇性和优异的过氧化氢产率。
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