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极性烯烃单体聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因主链中引入极性基团可以有效的改善聚合物的韧性、粘性、界面等性质,具有良好的商业应用前景。长期以来,寻找简单高效的催化体系实现极性烯烃单体的聚合一直是高分子领域的研究重点。最近,利用受阻性的(frustrated)或者经典(classical)的Lewis酸碱对催化极性烯烃单体聚合取得重要进展,但仍然存在一些问题需要解决：1)尽管部分催化体系呈现高的活性,但引发效率太低(<5%),并且难以实现可控聚合；2)由于聚合反应后期易发生链终止,所以无法合成嵌段共聚物；3)用于催化极性烯烃单体聚合的FLP体系还非常有限。基于以上考虑,本论文的研究内容是设计新的受阻路易斯酸碱用于催化聚合MMA等极性烯烃单体,详细研究了聚合反应机理并拓展了其应用。1.设计合成了三种不同结构的氮杂环烯(NHOs)作为亲核性的Lewis碱,与Al(C6F5)3组成受阻性Lewis酸碱对,催化极性烯烃单体的聚合。首先研究了NHO与Al(C6F5)3之间的相互作用,单晶衍射和19F NMR谱分析证实Al(C6F5)3与NHO能发生相互作用形成较稳定的加合物,因而不能直接用于催化极性烯烃单体聚合。当单体与Al(C6F5)3预混后,加入NHO快速地引发聚合,得到高分子量(Mn=7.2×104g/mol)且窄分布(PDI<1.5)的聚合物。NHO-2作Lewis碱时,催化活性最高可达15480h-1。此外,该体系还能够高效率的催化MMA与甲基丙烯酸丁酯(BMA)的共聚反应,竞聚率实验证实所得聚合物呈无规共聚。采用电喷雾飞行时间质谱(ESI-TOF MS)对聚合反应跟踪,探明了聚合引发和失活的机理。2.利用NHO/Al(C6F5)3Lewis酸碱对催化甲基丙烯酸苯乙烯酯(VBMA)的聚合,得到高分子量(Mn高达6.4×105g/mo1)和窄分子量分布(PDI<1.3)的线性可溶聚合物。通过ESI-TOF MS对聚甲基丙烯酸(4-乙烯基)苄酯(PVBMA)加成前后分子量的分析,证实聚合选择性的发生在甲基丙烯酰基的C=C双键上,苯乙烯基中的双键得到完全保留。该体系同样适用于聚合甲基丙烯酸乙烯酯(VMA)和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA),动力学研究证明聚合在这个过程中对分子量及分布都有良好的控制性。3.设计合成了基于极性烯烃单体和丙交酯的嵌段共聚物。采用一种带有双键的不对称卡宾,利用Lewis酸碱对聚合制备得到端基含有双键的PMMA。通过与羟基硫醇发生“click”加成反应得到PMMA-OH大引发剂,在1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)催化下,开环聚合丙交酯(LA)合成了PMMA/PLA嵌段共聚物。通过ESI-TOF MS对共聚物的分子量进行分析,证实PLA是在PMMA链段上增长的。热力学分析表明,通过调节嵌段共聚物中MMA与LA链的长度可以有效改变聚合物的热力学性质。